分析化学第八章沉淀滴定法.pptVIP

3、应用范围 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。 第30页，共60页，编辑于2022年，星期二 用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl—。 第31页，共60页，编辑于2022年，星期二 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法（ 测Ag＋） (1)原理 在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下： Ag++SCN—＝AgSCN↓（白色） Ksp=1.0×10-12 （二） 佛尔哈德(Volhard)法 FeNH4(SO4)2作指示剂 第32页，共60页，编辑于2022年，星期二 当AgSCN沉淀完全后，微过量的SCN—与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达： Fe3+ +SCN—=FeSCN2+↓（红色）K=138 第33页，共60页，编辑于2022年，星期二 用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3来计算卤素的含量。 2、返滴定法 ①原理： 第34页，共60页，编辑于2022年，星期二 FeSCN2+ X- + Ag+(过量) = AgX ? + Ag+ (剩余) SCN- AgSCN ? 其反应为： X—+Ag+＝AgX↓ Ag ++SCN—＝AgSCN↓ Fe3++SCN—=FeSCN2+ 第35页，共60页，编辑于2022年，星期二 ①在测定Cl-时由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.3×10-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应： AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl- 沉淀的转化进行得较慢，所以溶液出现红色后，随着不断地摇动溶液，红色又消失，这样就得不到准确的终点。要想得到持久的红色，就必须继续滴入NH4SCN标准溶液，直到Cl-与SCN-建立起一种平衡关系为止。这样，会产生较大的误差，振荡充分时尤其明显。 注意事项 第36页，共60页，编辑于2022年，星期二 为避免上述误差，通常采用以下两种措施： KspAgCl=1.8×10-10KspAgSCN=1×10-12 可采用如下三种措施予以避免。 （1）过滤法 （2）有机溶剂保护法 （3）高浓度指示剂法 第37页，共60页，编辑于2022年，星期二 （1）过滤法 在试液中加入过量的AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl陈化凝聚，减少对Ag+的吸附。 　　然后过滤将AgCl除去，用稀HNO3溶液洗涤沉淀2~3次，再用SCN-标准溶液进行滴定滤液。 　　此方法由于陈化，过滤，洗涤等操作，手段繁琐，费时较长。同时由于操作步骤较多，会引入更多的误差。 第38页，共60页，编辑于2022年，星期二 （2）有机溶剂保护法 在加入AgNO3产生AgCl沉淀后，向溶液中加入一些有机溶剂（如1~3ml硝基苯）。然后剧烈振荡，使其吸附于AgCl沉淀表面，产生包裹作用，再以SCN-滴定时会减少（防止）AgCl向AgSCN的转化。 第39页，共60页，编辑于2022年，星期二 （3）高浓度指示剂法 提高指示剂的用量，[Fe3+]=0.2mol/l以上，可在SCN-浓度较低时即产生红色，而减少（防止）AgCl向AgSCN的转化。E(%)0.1% 总的来说，铁铵钒指示剂法测定Cl-时用有机溶剂保护法较多。 第40页，共60页，编辑于2022年，星期二 ②在测定Br-和I-时，由于它们的KspKspAgSCN，而无此问题。但测定I-时由于I-可以还原Fe3+,2Fe3++3I-=2Fe2++I3- 因此，需要加入AgNO3产生AgI沉淀后，再向其中加入指示剂。（顺序不要弄错） ③用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。 第41页，共60页，编辑于2022年，星期二 1.溶液的pH值 一般铁铵钒指示剂法必须在硝酸