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今日化学 PAGE \* Arabic 5 / NUMPAGES \* Arabic 5 机械化学拉伸将绝缘体聚梯烯转化为半导体聚乙炔 MECHANOCHEMICAL UNZIPPING OF INSULATING POLYLADDERENE TO SEMICONDUCTING POLYACETYLENE 引言 新型高分子骨架和有特殊功能的有机材料的合成一直吸引着人们的注意。机械响应聚合物本身是非共轭结构，但在外力作用下可以重排为共轭高分子，该高分子的所有性质也将彻底改变。生物可以对机械刺激产生反应，为了发展可将机械力转化为多种形式的合成材料，作者给我们提供了一种新的思路。 聚合物的设计 作者意识到底物必须满足的条件：聚合物链上有大量重复的机械响应聚合物；连接处保留双键；外力可完全将C从sp3杂化转化为sp2杂化。 首先他们尝试环丁烯四元环，但设计的衍生物室温下会发生热致电环化开环，十分不稳定。 然后他们从含有梯烷结构的天然产物获得启发，预期这独特的结构可以经串联[2+2]开环反应重排成聚乙炔结构。作者最终选择ROMP法聚合。 梯烯单体和聚合物的合成 作者先合成chloroladderene，然后选择Grubbs Ⅲ催化剂通过ROMP过程聚合，之后用KOt-Bu 消去HCl得到聚合物polyladderene。 产物的制备，分析和表征 THF中用超声破碎法处理polyladderene，2 h内溶液逐渐变为蓝色并加深，伴有黑色沉淀产生。 反应中对溶液试样进行紫外-可见光光谱检测，超过600 nm的宽吸收峰和850 nm的吸收峰表明PA生成和共轭体系的形成。随着反应进行，吸收峰强度增大，2 h后移至605 nm处。 共振拉曼光谱显示的1463 cm-1的拉曼频率和636 nm处的可见光吸收表明有反式聚乙炔（多于100个共轭双键）生成。IR和13C NMR谱均未检测出顺式聚乙炔信号的存在，这暗示着同时进行的顺式到反式双键的异构化作用。 产物的纳米特性和电学特性 PA会进行自组装并生成独特的纳米结构。在反应开始20 s到20 min的这段时间内胶团的半径从115 nm增加到500 nm。对样品的观察显示胶束由球状变为拉长的，连通的线性结构，2 h后形成包裹着聚乙炔核心的纳米网状结构。 电导率的测量结果为2.6×10-7 S/cm，比表面生长聚乙炔薄膜的电导率报道值低两个数量级，有力证实了半导体聚乙炔连续网络的形成。 机械化学过程的理论模拟 使用FMPES法对ladderene单元进行计算。在0~3 nN的不同外力下，使用NEB法优化最小能量路径。反应经历两个过渡态，存在一个中间体。fopen = 3.1 nN，打开后分子链伸长10 ?。反应呈现全或无特点，拉开第一根键则第二根键必定会断裂。 总结 作者报道了一个有机械化学响应性的非共轭聚合物，能通过外力引起分子结构重排转化为共轭聚合物。作者揭示了高分子中机械力的传递方式，实现了固体材料中力到化学的转化。 参考文献 Chen, Z.; Mercer, J. A. M.; Zhu, X.; Romaniuk, J. A. H.; Pfattner, M.; Cegelski, L.; Martinez, T. J.; Burns, N. Z.; Xia, Y. Mechanochemical Unzipping of Insulating Polyladderene to Semiconducting Polyacetylene. Science 2017, 357, 475-479. DOI: 10.1126/science.aan2797