离子聚合原理及生产工艺.pptxVIP

会计学 1 离子聚合原理及生产工艺 2 高聚物合成工艺 (3)配位阴离子聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂的作用下转变为聚合物。 二、离子聚合的引发剂 1．阳离子聚合的引发剂 阳离子聚合的引发剂是“酸”。它包括：含氢酸、Lewis酸、有机金属化合物和其它。 (1)含氢酸 含氢酸中有HCIO4、H2SO4、H3PO4和三氯乙酸CCl3COOH等。 (2)Lewis 较强的Lewis酸有BF3、AlCl3，中强的有FeCl3、SnCl4和TiCl4，较弱的有ZnCl2等。 第1页/共48页 3 高聚物合成工艺 (3)有机金属化合物 有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2 Cl、AIC2H5Cl2等。 (4)其它能产生阳离子的物质 如卤素中I2、氧翁离子、高氯酸盐[CH3CO(CIO4)]、砷酸盐、[(C6H5)3C(SbCl6)]、[C7H7(SbCl6)]和高能射线等。 2．阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合的引发剂是“碱”。它包括：烷基金属化合物和碱金属、碱金属配合物和活性聚合物等。 (1)烷基金属化合物和碱金属 烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、1,1’,4,4’ -四苯基丁基二锂；碱全属中主要有Li、Na和K等。 它们的碱性最强，聚合活性最大，可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。 第2页/共48页 4 高聚物合成工艺 (2)碱金属配合物 萘-钠配合物 (3)活性聚合物 先制备一个活性聚合物做为种子．然后用它引发第二单体。 (4)其他 如醇钠RONa、醇钾ROK、强碱KOH、NaOH和吡啶等 第3页/共48页 5 高聚物合成工艺 3．配位阴离子聚合的引发剂 (1) 第一代Ziegler—Natta引发剂 1953年德国化学工作者Ziegler研究表明:用Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物（TiCl4等）和金属有机化合物组成的配位引发剂能引发乙烯聚合得到低压聚乙烯或称高密度聚乙烯。 1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物（TiCl3等）和金属有机化合物组成的配位引发剂能引发丙烯聚合得到聚丙烯。 Ziegler—Natta引发剂：Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂。 Ziegler—Natta引发剂的出现在高分子科学中开创了一个新的研究领域——配位聚合。 第4页/共48页 6 高聚物合成工艺 Ⅳ～Ⅶ族的过渡金属化合物，称为主引发剂。 常用的是+3价的Ti盐。如TiCl3。 TiCl3有四种晶型：a-, b-, g-, d-. 其中a-, b-, g-三种晶型是有效成分。 有机金属化合物又称为助引发剂。工业上常用的有Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl和AlC2H5C12。 为了提高Ziegler—Natta引发剂的引发活性，常在上述双组分引发剂中加入第三组分。 第三组分成分：含有给电子元素周期律N、O和S等的化合物。如叔丁基胺，乙醚、硫醚和N,N-二甲基磷化氧等。 第三组分作用：将AlC2H5C12转化为Al(C2H5)2Cl，因为后者的引发活性较高。 第5页/共48页 7 高聚物合成工艺 第一代Ziegler—Natta引发剂的缺点：引发活性较低，聚合物中残留的引发剂较多，后处理较复杂；同时引发剂的阴离子配位能力低，立构规整度一般在90％左右，需除去无规聚合物；产品表观密度小，颗粒太细，难以直接加工利用。 (2)第二代Ziegler—Natta引发剂（又称高效引发剂） 高效引发剂的特点：使用了载体。Ti组分在载体上高度分散，增加了引发剂的有效表面积，使活性中心的数目大大增加；另一方面，过渡金属与载体间形成了新的化学键。常用的载体有：Mg(OH)Cl和MgCl2。如用Mg(OH)C1作载体就形成 ……Ti…O……Mg键的骨架：导致引发剂热稳定性提高，引发剂的寿命延长，所以引发效率提高。 第6页/共48页 8 高聚物合成工艺 离子聚合及配位聚合的原理 离子聚合：离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子而不是自由基。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或负碳离子，它们的聚合反应可分别用下式表示： 第7页/共48页 9 高聚物合成工艺 配位聚合（Coordination polymerization）:最早是由Natta提出用于解释α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属（Mt）- 碳键。若先不考虑活性