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第七章 相 变;§7-1 气液相变; 如密闭容器中的水和水蒸气是物理性质各自均匀的两个部分，分别为液相和气相，整个系统为单元二相系。; （1）物质发生相变时，体积发生显著的变化。; 物质从液态变为气态的过程为气化。它有蒸发和沸腾两种形式。蒸发发生在任何温度下的液体表面，沸腾发生在沸点时的整个液体中。物质由蒸汽变为液体的过程为凝结。 ; 1、饱和蒸气及饱和蒸气压 饱和蒸气是在气、液两相共存时满足力学、热学及化学平衡条件的蒸气相，它是与液体处于动态平衡的蒸气。; 饱和蒸气压与液体的种类及温度有关。; 在凹液面情况下，分子很容易进入液面若是平液面,则分子需继续无碰撞地走过一段路径才能到达液面。因此分子由气相进入液相的几率比平液面大。只需比平液面小的蒸气密度即可有足够数目的分子进入液相而达平衡。; 3、液滴凝结的临界半径 若饱和蒸气与液体相接触，则凝结常在液面上进行。若要在蒸气内部凝结成液滴，则只有以凝结核（灰尘、杂质、带电粒子）为中心逐渐增大的方式才能进行。液滴越小，与液滴达平衡所需的饱和蒸气压越高。; 对于 r ＞ rc 的液滴因饱和蒸气压 pr ＜ p 而处于饱和状态，这类液滴能不断增大；而 r ＜ rc 的液滴因饱和蒸气压 pr ＞ p 而尚未达到饱和，这类液滴将不断蒸发最后消失。 4、过饱和蒸气; 5、沸腾 沸腾是在液体表面及液体内部同时发生的剧烈的气化现象。沸腾是与液体内气泡的形成和迅速胀大是分不开的。一般情况下，液体内部和容器器壁含有很多小气泡，它们在沸腾中充当汽化核的作用。; 气泡内含有空气和这种液体的蒸汽，泡内压强为空气压强 Pa与饱和蒸气压强 Pr 之和泡外是液体内部的静压强 P0 。在某一温度下，气泡已达两相平衡且满足力学平衡条件:; 随着温度的继续升高，气泡体积不断增大，当温度升高到使饱和蒸气压等于外界压强时，泡内压强就大于外界压强。此时平衡被彻底破坏，大量气泡急剧膨胀，并在浮力的作用下迅速上升，到液面时破裂，放出里面的蒸气，这就是沸腾。;;蒸发与沸腾; 只要液体内溶解??可形成足够的气化核，且液体的饱和蒸气压等于或超过液体上方的气体压强，沸腾现象就可发生。发生沸腾时，液体的温度不变。沸点就是其饱和蒸气压等于液体上方气体压强时的液体温度。外界气体压强为 1.013×105Pa 时的沸点为正常沸点。;二、真实气体等温线 1、真实气体等温线的测定;;;;;;;;;;;;; 等温线中 c 点的摩尔体积为 Vm，则在 c 中气体含量的百分比 Xg 及液体含量的百分比 Xl 分别为：;2; 从温熵图中可以看到，处于相同温度、相同压强下的蒸气的熵恒大于液体的熵。考虑到可逆过程有 TdS = dQ ，在温熵图上一条等压线的两点联成的线段下的面积为; 考虑到实际上汽化也是在可逆等压下进行的，汽化热又可用焓的形式表示：;三、范德瓦耳斯等温线;范德瓦尔斯等温线和真实气体等温线的比较;1、相同点; d c b 段中任一点的斜率为正，表示压强随体积增大，这种平衡态为非稳态，容易由原来的单相状态变为直线上的双相平衡态。;P; ;四、临界点 一级相变与连续相变; 这是范德瓦耳斯方程中等温线极大值与极小值共同满足的曲线方程。;2、一级相变; 例： 设有遵守范德瓦耳斯方程的 1mol 气体，试建立起临界点温度与压强、体积之 间的关系。;临界点 ( pk ,Vk ,Tk ) ; 一、固—液及固—气相变 物质在一定条件下，可以由固相转变为液相，也可以由液相转变为固相。前一过程为熔解，后一过程为结晶或凝固。在压强一定时，晶体要升高到熔点才熔解。熔点与压强关系的曲线为熔解曲线。 物质在一定条件下，可以由固相直接变为气相，这一过程为升华，反过程为凝华。在升华过程中，与固相处于平衡的蒸气压为固体上方的饱和蒸气压，它与温度的关系曲线为升华曲线。; 固—液相变与固—气相变都是一级相变，因此它们都须通过两相共存阶段来完成物质结构的改变。都可出现过冷、过热现象。; 非晶态固体转变为晶体需经历晶核形成、晶体成长的过程。; 当单元液体中溶解了另一种单元物质时，且两组元之间不发生化学反应而构成二元系时，其凝固点将变化。; P—Vm 图是能统一描述气、液、固三态以及三种两相共存区域的图。abcdef 这条等温线它穿过固液共存、液气共存时压强不变。在