第二章 均相反应动力学基础.ppt

第二章均相反应动力学基础;均相反应： 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。烃类的高温裂解为气相均相反应，而酸碱中和、酯化反应为典型的液相反应。 这里均相是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的。 均相反应的特点： ① 必须是均相体系 (微观条件) ② 强烈的混合手段 (宏观条件) ③ 反应速度远小于分子扩散速度 反应过程不存在相界面，过程总速度由化学反应本身决定。;反应动力学： 是研究各种因???（如温度、压力、组成、催化剂、溶剂等）对反应速率、反应产物分布的影响。并确定这些影响因素与反应速率之间的定量关系（数学模型——速率方程），为工业反应装置的选型、设计计算和反应的操作分析提供理论依据。;化学计量方程 是表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。 如方程 N2＋3H2＝2NH3 表示：每反应掉1mol的N2，同时反应掉3mol的H2，并生成2mol的NH3 上式也可以写成如下的一般化形式： 2NH3－N2－3H2＝0 其中：2、-1、-3 分别是NH3、N2和H2的计量系数。; 一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成： α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0 式中：Ai表示i组分， αi为i组分的计量系数。 规定反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。; 说明： ①计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系，与反应的实际历程无关。 ②在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。 ③用—个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关系的反应称之为单一反应；必须用两个(或更多)计量方程才能确定各反应组分在反应时量变化关系的反应，称为复合反应。 ;2.1 化学反应速率 2.2 反应速率方程 2.3 温度对反应速率的影响 2.4 复合反应 2.5 反应速率方程的变换与积分 2.6 多相催化与吸附 2.7 多相催化反应动力学 2.8 动力学参数的确定 2.9 建立速率方程的步骤;2.1 化学反应速率; 由化学计量学知，反应物转化量与反应产物生成量之间的比例关系应符合化学计量关系，即 (2.3) 这说明无论按哪一个反应组分计算的反应速率，其与相应的化学计量系数之比恒为定值，于是，反应速率的定义式又可写成： （2.4） 根据反应进度的定义，式(2.4)变为 (2.4a) 式(2.4)或式(2.4a)是反应速率的普遍定义式，不受选取反应组分的限制。知道后乘以化学计量系数即得按相应组分计算的反应速率。在复杂反应系统的动力学计算中，应用 的概念最为方便。;对于连续流动系统，可以定义为：; 对于多相反应，也有用相界面积a代替反应体积 Vr来定义反应速率的，此时反应速率式表示为: 当反应有固相参予时，特别是那些采用固体催化剂的反应，往往基于固体的质量W来定义反应速率，此时的表示式为: 注意： 均相反应一般都是基于反应体积来表示其反应速率，多相反应则三种方式都有采用，所以在应用时必须注意。特别是采用反应体积表示时，应分清是指一个相的体积还是所有相的体积之和。这三种方式表示的反应速率可以进行换算。;2.2 反应速率方程; 大多数反应为非基元反应，不能用质量作用定律，但通常可以用一系列基元反应步骤来代表，即所谓的反应机理，由此可以推导出该反应的速率方程。 例如：设;2.2.2 几个需澄清的问题; 另一方面，还应注意如果实验结果与由所设的反应机理推导得到的速率方程相符合，是否就可以说所设假定的反应机理是正确的呢? 仍以一氧化氮的氧化反应为例 ，当反应机理为 且第二步为控制步骤时， 推导得到的速率方程与前面由另一种反应机理推导得到的速率方程式完全一样。 出现这种情况时，只能说这是一个可能的反应机理，而不能作肯定的回答。目前绝大多数化学