《乙酸乙酯的制备与性质》实验讲义.pdfVIP

乙酸乙酯的制备与性质 一、实验目的： 1、通过制备乙酸乙酯，掌握酯化反应和酯水解的基本原理； 2 、学习制备乙酸乙酯的方法，提高化学实验操作的规范性。 二、实验原理： 知识点一、酯化反应的机理 这种酸和醇反应生成酯和水的反应，叫做酯化反应，酯化反应可以按三种不同的机理进行。 1、加成—消除机理 当羧酸酯化时,羧酸是提供氢还是提供羟基?各种实验表明,在大多数情况下，是由羧酸提 供羟基，醇提供氢。 此外，当羧酸和含α-手性碳的醇反应时形成的酯也有旋光性，这也证明反应时羧酸提 供的是羟基。因为如果羧酸提供氢，醇提供羟基，当羧酸的氧与醇的α-手性碳结合时，会 引起消旋，即所得的醇为消旋体 （如图1）。 图1 羧酸和α-手性碳醇的酯化反应 根据以上证据，可以认为酯化反应由羧酸提供羟基，反应是经过形成四面体中间体的过 程完成 （如图2 ）。 图2 加成—消除机理 首先是把羧酸的羰基氧质子化形成(1) ，使羰基碳带有更多的正电性，醇就容易发生亲 核进攻，碳氧之间的π键打开形成一个四面体中间物，然后质子转移形成(i)，消除水得到(iv)， 再消除质子形成酯(v) 。这个反应过程，是羰基发生亲核加成，再消除水，所以称为加成消 除机理(addition elimination mechanism)，总的结果是一个亲核试剂置换了羧羰基碳上的羟基。 所以称此类反应为酰基碳上的亲核取代。 2 、碳正离子机理 羧酸与3 °—醇发生酯化反应时，由于三级醇的体积较大，不易形成四面体中间体，而 三级碳正离子又较易形成，可以认为这类酯化反应是经碳正离子中间体机理完成（如图3 ）。 图3 碳正离子机理 酯化反应是一个可逆反应。由于中间体三级碳正离子(CH3)3C+在反应过程中易与碱性 较强的水结合，不易与羧羰基氧结合，因此三级醇酯化反应的产率是很低的。 3、酰基正离子机理 2,4,6-三甲基苯甲酸的酯化因有空间位阻，醇分子接近羧羰基的碳很困难，不能按上述 机理进行。若将羧酸先溶于100%硫酸中，形成酰基正离子，然后将其倒入希望酯化的醇中， 很顺利地得到了酯。反应是按形成酰基正离子的机理进行的，仅仅少数的酯化反应属于这个 机理 （如图4 ）。 图4 酰基正离子机理 酰基正离子的碳原子是 sp 杂化，为直线形的结构，并且与苯环共平面。醇分子可以从 平面上方或下方进攻酰基碳，能很顺利地得到2,4,6-三甲基苯甲酸酯，产率很好，这是 “空 助效应”(steric assistance effect)反应的又一例证。同样，如果将这类酯水解,可将酯溶于浓硫 酸中，然后倒入大量冰水中，能得到产率很高的酸。 知识点二、酯水解机理 酯既可以在酸性条件下水解，也可以在碱性条件下水解。 1、酯在酸性条件下水解机理如下： 酯的酸性水解酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理，即是酸催 化酯化反应的逆反应。 酸催化时，羰基氧原子先质子化，使羰基碳的正电性增强，从而提高了它接受亲核试剂 进攻的能力，水分子向羰基碳进攻，通过加成-消除而形成羧酸和醇 （如图5 ）。羧酸和醇 又可重新结合成酯，所以酸催化下的酯水解不能进行到底。 图5 酯在酸性条件下水解机理 2 、酯在碱性条件下水解机理如下： 酯的碱性水解用同位素标记方法证明，酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断 18 18 裂方式进行的。例如:乙酸戊酯在含 0 的水中进行碱催化水解，结果发现 0 是在乙酸盐中， 而不是在戊醇中。 现在认为，一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。 碱催化时，首先是亲核试剂OH-与羰基碳加成，形成四面体中间体，然后消除RO-，生 成羧酸 （如图6 ）。因为RCOO-的碱性较R O-弱得多，所以羧酸能把质子转移给RO-生成 醇，而本身变成RCOO-。但是RCOO-却不能从醇中获取质子，故酯的碱性水解可进行到底。 图6 酯在碱性条件下水解机理 知识点三、乙醇