第11章磷、硫硅在有机合成.pptxVIP

11 磷、硫、硅在有机合成中的应用 ;P、S、Si都是第三周期的非金属元素，都有有3d轨道， 可与相邻的碳负离子形成反馈键（back-bonding）,所以能够使α-碳负离子较稳定， 其相对碳原子的电负性及其他原子间的键能,如表11-1。 ;表11-1 P、S、Si相对碳原子的电负性及其他原子间的键能 ;11.1 磷试剂： 叶立德（ylides） 11.1.1 有机磷化学的基本特点 （1）磷以三、四、五和六配位多种形式存在，并且已知它们之间有许多转换； （2） 三价磷化合物是弱碱性和高亲核试剂，它们可以通过核进攻，在各种位置（如氮、氧、硫、卤素和亲电的碳）起反应； （3）磷与许多其他元素，包括碳、氮、氧、硫等到形成强键，P=O键特别强，特别重要； （4）磷能够稳定邻近的负离子。 Refer to P217-218. Wittig试剂反应的例子。 ;11.1.2 由Wittig反应形成碳-碳双键 Wittig在1979年获Nobel奖。 （1）与Grignard相比，Wittig反应的位置选择性较好。 （2）磷类ylides也可含其他官能团，发生反应： （3）磷类ylides并不适合制备四取代的烯烃类化合物，当其用于制备其他烯在时，虽然可以预期其位置，却不容易预测其立体选择性。 （4）一般地，形成反式（trans）烯是由于热力学控制的，经由较稳定的苏式（threo）