第八章化学平衡.pptVIP

经验平衡常数存在两大问题 : ①多值性; ②△n≠0时,量纲≠1. (△G?=- RTlnK, K量纲≠1? 只有对纯数才能取对数!) (2) 相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数K? ） 为了澄清经验(实验)平衡常数多值性、量纲≠1引起的混乱,引入“相对平衡常数”的概念。 第29页，共63页，编辑于2022年，星期一 定义：“标准压力”为p ? “标准(物质的量)浓度”为c? “标准质量摩尔浓度”为b? (或m ?) “标准物质的量分数”为x ? SI制规定：p?=1×105 Pa(旧:101325 Pa) c?=1mol·dm-3 溶质 溶液体积 b? =1 mol·kg-1 溶质 溶液质量 在任何单位制中， X ?=1 （即表示“纯物质”） 第30页，共63页，编辑于2022年，星期一 则混合气体中气体i的相对分压为: pir = pi/p? 溶液中溶质i的相对（物质的量）浓度为： c ir =ci/c? 溶液中溶质i的相对质量摩尔浓度为：bir =bi /b? (上标 r – relative 相对的) 显然： pir 、cir 、bir 量纲为1、单值！ 对于溶液反应：a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq) 相对浓度平衡常数为： Kcr=([cDr ]d[cEr]e)/([cAr ]a[cBr ]b)=Kc×(c?)-△n (△n=d+e-a-b) 第31页，共63页，编辑于2022年，星期一 对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 相对压力平衡常数为 Kpr = ( [pDr]d [pEr]e)/([pAr ]a[p Br ]b) = Kp×(p?)-△n = Kc(RT)△n (p?)-△n (△n=d+e-a-b) 对于多相反应 aA(g)+ bB(aq)=dD(s)+eE(g) 相对杂(混合)平衡常数为： K杂r = ( [p Er ]e) / ( [p Ar ]a [c Br ]b) Kc r 、Kpr 、K杂r 统一为 K r（或 K ? ）： ①量纲为1，②在SI制中单值。 第32页，共63页，编辑于2022年，星期一 关于“平衡常数”的要求： ①两套平衡常数都要掌握。 ②计算“平衡转化率”或某反应物(或产物)浓度(或分压)时，两套平衡常数均可以用，且用Kc、Kp 、 K杂(经验平衡常数)更方便，故IUPAC未予废除。 ③只有K r(或 K ?)才具有热力学含义。 例如，△G ? =-RTlnK ，只能用Kr（或 K? ）。 第33页，共63页，编辑于2022年，星期一 ● 当反应达到平衡状态时 ● 标准平衡常数的意义：在一定温度下，当气相系统达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标压之比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。…… 由范特霍夫等温方程 2. 标准平衡常数 J J J J RTInK (T) G K J 0 RTlnJ (T) G m r m r - = D = = + D 平衡 ，令 第34页，共63页，编辑于2022年，星期一 (1) 对于气相反应 (2) 对于溶液中的反应 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq) 第35页，共63页，编辑于2022年，星期一 (3) 对于一般化学反应 ▲ Kθ 是无量纲的量； ▲ Kθ 是温度的函数，与浓度、分压无关； ▲ 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应； ▲ pθ是标态压力，p是各气体的分压； ▲ Cθ是标态浓度，C是溶液中各物质浓度； ▲ 纯物质不写在平衡常数表达式中！ 第36页，共63页，编辑于2022年，星期一 例题 已知693、723K下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准摩尔自由能分别为11.335.158kj/mol，求相应温度下的平衡常数。 140 . 0 ) k 693 ( K 9667 . 1 ) mol / j 576