第八章 聚集态结构.pptVIP

近邻规则折迭链模型 ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～15nm之间。 ②根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于100nm。 ③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。 第93页，共150页，编辑于2022年，星期一 近邻规则折迭链模型 片晶常常是多层的（多达100余层），多层片晶。 当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，就形成球晶。 第94页，共150页，编辑于2022年，星期一 Schematic drawing of single crystal with regular chain folding 第95页，共150页，编辑于2022年，星期一 小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸 聚合物 结晶过程 熔体 结晶态 PE 从熔体中快速冷却(淬火) 0.046 0.046 PP 急剧冷却 0.035 0.034 淬火后在137oC保温(退火) 0.035 0.036 i-PS 在 200oC下结晶 1 h 0.022 0.024~0.029 近邻折叠 插线板模型 熔体 第96页，共150页，编辑于2022年，星期一 Flory模型——接线板模型 认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。 第97页，共150页，编辑于2022年，星期一 Flory模型——接线板模型 中子小角散射技术实验 支持Flory的模型。发现 结晶PE分子链的旋转半 径以及熔体中的分子链 旋转半径与θ条件下的 分子链旋转半径相同。 第98页，共150页，编辑于2022年，星期一 ★ 这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。 小结：这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用。 第99页，共150页，编辑于2022年，星期一 “三相”结构模型 晶相 中间相 非晶相 中间相 晶相 第100页，共150页，编辑于2022年，星期一 单晶发现的重要意义 发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？ 没有说明! 第101页，共150页，编辑于2022年，星期一 四、 高聚物的结晶过程 结晶能力及结晶度 结晶过程及影响因素 结晶温度 结晶过程及影响因素:过程 速度 影响因素 第102页，共150页，编辑于2022年，星期一 1、结晶能力及结晶度 （1）影响高分子结晶能力的因素 小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力 关键因素是高分子链结构的规整程度 第103页，共150页，编辑于2022年，星期一 （1）影响高分子结晶能力的因素 1）链的对称性升高，结晶能力升高 对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例 如在液氧中急冷也能结晶） 但ＰＥ氯化得到结晶能 力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的Ｐ ＶＣ也可一定程度结晶，有人认为Ｃl的电负性使分 子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所 以易结晶）。 第104页，共150页，编辑于2022年，星期一 (1)影响高分子结晶能力的因素 对称性取代的烯类高聚物也能结晶 另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。 第105页，共150页，编辑于2022年，星期一 单晶 Single Crystal(片晶 lamella) 螺旋生长 稀溶液，慢降温 PE单晶 i-PS单晶 175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶 第61页，共150页，编辑于2022年，星期一 t 聚乙烯的空心棱锥结构 第62页，共150页，编辑于2022年，星期一 单晶的形成条件 一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成 AFM images of isotactic PS crystals in 11nm