第八章固相反应.pptVIP

3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围，即 V = 第29页，共75页，编辑于2022年，星期一 二 化学动力学范围 1.此过程的特点是： 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。 2.均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是 V = KcAmc Bn 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可简化为： V = Kncn（n≠1，n＞0） 第30页，共75页，编辑于2022年，星期一 令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而剩下的反应物量为（c－X）。上式可写成： — 积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得： 第31页，共75页，编辑于2022年，星期一 或 这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力学积分式。 第32页，共75页，编辑于2022年，星期一 讨论： 零级反应：n=0， X = K0t 二级反应：n=2， 或 第33页，共75页，编辑于2022年，星期一 对于n≠1,可求得： 第34页，共75页，编辑于2022年，星期一 3.非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程： 第35页，共75页，编辑于2022年，星期一 当反应过程中只有一个反应物浓度可变时： 下面，引入转化率G的概念 转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量 消耗掉的反应物x即等于G 反应物浓度C=1-G 那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dG /dt=k nF（1-G）n 第36页，共75页，编辑于2022年，星期一 4.接触面积F的计算 转化程度： G = R0—x = R0 （1—G）1/3 或 x = R0[1－（1－G）1/3] 相应于每个颗粒的反应表面积F’ 与转化程度G 的关系： F’=A’（1—G）2/3 其中对于球形颗粒A = ，对于立方形A ＝ 。 第37页，共75页，编辑于2022年，星期一 5.化学反应控制范围的动力学方程 1）零级反应n=0 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式： d G/dt= K A（1-G）2/3 （1-G）0=K 0（1-G）2/3 第38页，共75页，编辑于2022年，星期一 积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ： F0(G) = 1-（1-G） 2/3 = K0t 球形或立方体颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 园柱形颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/2 = K01t 平板状颗粒： F0(G) = G= K02t 第39页，共75页，编辑于2022年，星期一 6.实验验证 如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。 第40页，共75页，编辑于2022年，星期一 三 扩散动力学范围 1.过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。 在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。 第41页，共75页，编辑于2022年，星期一 2.动力学方程 （1）抛物线型速度方程——平板模型 此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经 dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为 dm ，平板间接触面积为 S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有： 第42页，共75页，编辑于2022年，星期一 图6 平板扩散模型 第43页，共75页，编辑于2022年，星期一 由于A