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第三章 热力学第二定律 主要内容 1.自发过程 不需外力帮助就能进行的过程称为自发过程。相反只有在外力的帮助下才能进行的过程 称为反自发过程。自发过程的显著特点就是它具有热力学不可逆性。 2.卡诺定理 工作在两个一定温度的热源之间的热机，以可逆热机的效率最大，这就是卡诺定理。 W Q Q T T    1 2  1 2 数学表达式为： Q Q T 1 1 1 式中，等号表示可逆热机，不等号表示不可逆热机。 3.热力学第二定律的经典表述 克劳修斯说法(1850 年)：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。 开尔文说法(1851 年)：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。 总之，热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。 4.熵 Q dS r （1）定义： T S S S 2 Qr 2 1 1 T 熵是系统的状态函数，广延性质，它的单位是J· K-1。 （2）克劳修斯不等式 SS S 2 Q 不可逆 2 1 1 T  可逆  上式的含义式：在同一初终态间进行的可逆过程或过程已达平衡态时的热温商之和等于 两状态间系统的熵的差值。而在同一初终态间进行的不可逆或自发过程时的热温商之和小于 两状态间系统的熵差。 （3）熵判据与熵增原理 在绝热情况下，系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小过程。此即熵 增原理。 通常没有完全隔离热交换的可能，因而在采用熵增原理作为过程进行的方向与限度判别 的依据时，总是把系统与环境一起总起来看成是大的隔离系统，即： dS dS dS 0 iso sys amb （＞不可逆,=可逆） S S S 0 iso sys amb （＞不可逆,=可逆） 此式通常看成式热力学第二定律的数学表达式，也就是熵判据所依赖的公式。 （4）熵的统计意义与热力学第三定律 熵是系统内部混乱程度的量度。混乱度大，熵值就大，熵值大则系统内各种微观状态也 就多，这就是熵的统计意义。 5.环境熵变的计算 (-δ ) δ Q Q dS  sys 或S  sys amb T amb T amb amb Q S  sys T amb T 若 amb不变，则 amb 6.系统熵变的计算 系统熵变的计算的基本公式是