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Chapter Four（第四章） Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions 电极反应动力学与机理 1. Introduction 2. The mechanism of electron transfer at an electrode 3. The theory of electrode reaction 4. The relation between current and over potential 5. Microscopic interpretation of electron transfer and the Marcus theory ; 4.1 导言 问题：1. 电极的电子结构对电化学反应有什么影响？ 2. 电化学反应速率和电极电势有什么关系？ 3. 电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？ Ox + ne = Rd (4.1) 在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子 转移反应(Outer-Sphere Electron Transfer, 外层电子转移反应) ;4.2. 电极上电子转移反应机理 机理通常包括如下几个步骤： A．Diffusion of the species to where the reaction occurs B．Rearrangement of the ionic atmosphere(10-8s) C．Reorientation of the solvent dipoles(10-11s) D．Alteration in the distances between the central ion and the ligands(10-14s) E．Electron transfer (10-16s) F．Relaxation in the reverse sense;图4.1;图4.2 外层和内层电子转移反应示意图;区分在电极上的内层（inner-sphere）和外层（outer-sphere） 电子转移反应是有用的。这些术语是借用描述络合物电子转移 反应所采用的术语。“外层”表示在两个物质之间的反应，在 活化络合物中保持其初始的络合层[“电子转移从一个初始键 体系到另外一个” ]。相反地，“内层”反应是发生在一个活化 络合物中，其离子共享一个络合剂[“电子转移在一个初始键 体系中”]。同样在一个外层电极反应(outer-sphere reaction) 中，反应物和产物与电极表面没有很强的相互作用，它们通 常在距电极至少一个溶剂层。一个典型的例子是异相还原 Ru(NH3)63+，在电极表面的反应物本质上与在本体中的一样。 在一个内层电极反应中，反应物，中间体或产物与电极有较 强的相互作用，即，象这样的反应在电极反应中的物质具有 特定吸附。在水中还原氧和在Pt上氧化氢是内层反应。另外 一类内层反应具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥 梁。显然外层反应没有内层反应那么依赖于电极材料。 ;电极反应动力学理论介绍思路;4.3 电化学反应的理论;;4.3.1 电化学反应的电流 –电势方程 对于如下反应式，当反应处于平衡状态时，其电极电势遵守 Nernst 方程 Ox + ne = Rd 一电子，一步骤反应 E= E0’ + RT/(nF)lnCOxb/CRdb;图4.5 电化学反应活化能随电极电势变化的示意图;?Ga* = ?G0,a* -(1-?)nFE = ?G0,a* - ?nFE ?Gc* = ?G0,c* +?nFE Arrhenius 公式： kf = Af exp(- ?Gc*/RT) = Af exp(- ?G0,c*/RT)exp(-?nFE/RT) kb = Ab exp(- ?Ga*/RT) = Ab exp(- ?G0,a*/RT)exp[(1-?)nFE/RT)];;图4.6 传递系数与自由能 曲线相交角的关系;当E=0时， kf0 = Af exp(- ?G0,c=/RT) kb0 = Ab exp(- ?G0,a=/RT) 设f =F/RT kf = kf0exp(-?nfE) kb = kb0exp[(1-?)nfE] 一个特别情况，即电化学反应处在平衡状态，并且溶液中 COxb = CRdb kf = kb 标准速率常数 (k0): 当电极处在热力学标准电势时的反应速率常数 k0= kf0exp(-?nfE) = kb0exp[(1-?)nfE] kf = k0exp[-?nf(E -