加氢技术培训教材.pptVIP

概况1）背景 环保意识增强→柴油质量升级→低硫、低芳、高十六烷值 ____年 全国S350μg/g ____年 北京S50μg/g ____年 全国S50 μg/g 低硫柴油生产技术近几年倍受国家和炼油企业的格外关注→热点 概况2）柴油馏份油质量现状 项目 直柴 焦柴 催柴 加氢裂化柴油 硫含量/m% 十六烷值 芳烃含量/m% 密度（15℃）/g.cm-3 0.2~1.5 40~55 20~30 0.82~0.86 0.5~2.0 36~48 30~45 0.83~0.87 0.2~1.5 20~38 45~70 0.90~0.94 0.02 50~70 5~20 0.82~0.86 加氢脱硫化学反应原理1）原油中的硫含量及硫分布 国产原油 进口原油 硫分布规律：硫含量随沸程温度的增加而增加直柴硫含量　 ％～％催柴及焦柴　 ％～3％ 加氢裂化柴油 0.02% 加氢脱硫化学反应原理2）硫化物类型及其分布 类型　非噻吩类硫化物：RSH RSR’ RSSR’ 噻吩类硫化物：　　　　　　　 　　　　　　　带有烷基的多种衍生物 分布　直馏轻质馏分油——非噻吩类为主　　　300℃——非噻吩类减少，噻吩类为主。　　　馏分越重，柴油中的含硫化合物结构越复杂 加氢脱硫化学反应原理3）柴油馏分加氢脱硫反应 ①　各种化学键的键能 化学键 C-H C-C C=C C-N C=N C-S N-H S-H 键能/KJ.mol-1 413 348 614 305 615 272 391 367 加氢脱硫化学反应原理 ②　柴油馏分HDS化学反应及热力学 化学反应 lgKP △H（700Ｋ） 500K 700K 900K KJ.mol-1 CH3SH+H2→CH4+H2S C2H5SH+H2→C2H6+H2S (C2H5)S+2H2→2C2H6+H2S CH3-S-S-CH3+3H2→2CH4+2H2S 　　　+2H2→nC4H10+H2S +4H2→nC4H10+H2S +4H2→iC4H10+H2S 8.37 7.06 12.51 26.08 8.79 12.07 11.27 6.10 5.01 9.11 19.03 5.26 3.85 3.17 4.69 3.84 7.13 14.97 3.24 -0.85 -1.43 - -70 -117 - -122 -281 -276 热效应△H均为负值，表明反应是可以进行的 各种硫化物的平衡常数lgKP均为正值，且数值较大。从热力学上看，它们可以达到很高的平衡转化率 HDS是强放热反应，反应温度K升高， lgKP降低。过高的K对HDS反应不利 噻吩HDS反应相对平衡转化率 温度(K) 压力(MPa) 0.1 1.0 4.0 10.0 500 600 700 800 900 99.2 98.1 90.7 68.4 28.7 99.9 99.5 97.6 92.3 79.5 100 99.8 99.0 96.6 91.8 100 99.8 99.4 98.0 95.1 看出： 压力越低，温度的影响越明显；温度越高，压力的影响越显著；噻吩HDS欲达到较高的脱除率，则≥，T≤700K(425℃)。 多数含硫化合物在HDS反应中，在相当大的温度和压力范围内，化学平衡常数相当大，有很高的平衡转化率。 加氢脱硫化学反应原理 ③　柴油馏分HDS动力学 lgKP为正值且很大，即有很高的化学平衡转化率 并不等于脱硫率很高 化学反应速率 只有平衡转化率和反应速率都高时，才能达到很高的脱硫率 噻吩类化合物加氢的反应速率常数 　　　　　　　　　　　　　（300℃，，Co-Mo/Al2O3） 化合物 相对反应速率常数 噻吩 苯并噻吩 二苯并噻吩 苯萘并噻吩 100 58.7 4.4 11.4 取代基位置对二苯并噻吩HDS反应速率的影响 　　　　　　　　 （300℃，12MPa，Co-Mo/Al2O3) 对于噻吩类硫化物，与硫原子相邻的取代基，对HDS有较强的阻滞作用。如4,6-DMDBT是最难脱硫的。 二苯并噻吩衍生物 相对反应速率常数 DBT 2,8-DMDBT 3,7-DMDBT 4-MDBT 4,6-DMDBT 100 91.1 49.1 9.1 6.7 含硫化合物HDS反应速率与分子结构密切相关。不同硫化物的HDS反应速率大小顺序一般为：硫醇＞＝硫化物＞硫醚≈四氢噻吩＞噻吩＞苯并噻吩＞萘苯并噻吩＞二苯并噻吩 取代基位置不同的DBT的HDS反应速率大小顺序，一般为：DBT2