2022年第36届中国化学奥林匹克(初赛)试题参考答案.docxVIP

第 36 届中国化学奥林匹克(初赛)试题参考答案 第 1 题（10 分）根据要求和所给条件，书写反应方程式。 为获得性能良好的纳米材料，利用团簇化合物K12Si17 和NH4Br 反应制备纳米硅。 1-1 K12Si17 + 12NH4Br = 12KBr + 17Si + 6H2 + 12NH3（2 分） 硒代硫酸根在酸性条件下被一定浓度的 H2O2 氧化，主产物与硫代硫酸根被 I2 氧化的产物相似。 3 2 2 2 2 6 21-2 2SeSO 2- + H O + 2H 3 2 2 2 2 6 2 单质碲(Te)和 AsF5 在溶剂 SO2 中按计量比 6 : 3 反应，主产物为灰色抗磁性固体，其阴离子为八面体结构。 1-3 6Te + 3AsF5 = AsF3 + Te6[AsF6]2（2 分） 利用XeF2 和溴酸根溶液反应制备高溴酸根。 3 4XeF2 + BrO - + 2OH- = BrO - + 2F- + Xe + H2O（2 3 4 4 3 2 2 2 4 3 4钼酸钠(Na2MoO4)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)混合溶液在水热条件下强酸性介质中发生反应，制备二维材料 MoS2。（提示：分离 MoS2 后的酸性溶液中加入BaCl2，出现白色沉淀。） 1-5 4MoO 2- + 9CH CSNH + 15H+ + 6H O = 4MoS + SO 2- + 9CH COOH + 9NH +（2 分 4 3 2 2 2 4 3 4 第 2 题（7 分）高压碳酸盐化学 3常温常压下，碳酸根通常以分离的 CO 2-基团形式存在，但在高压下可发生聚合，甚至改变配位方式形成类似于硅酸根及其多聚阴离子的结构。 3 2-1 在 20 Gpa 高压下，用激光加热SrCO3 和 SrO 的混合物，得到组成为Sr3CO5 的物质，其结构类似于钙钛矿 ABX3，其中 BX6 八面体共顶点连接，写出 Sr3CO5 中分别对应于 A、B、X 的离子(须注明电荷)。 4A CO 4- B O2- X Sr2+（每个 1 分） 4 在 82 ~ 138 Gpa 的高压下，MgCO3 中碳酸根形成环状三聚体(C)，画出 C 的结构示意图。在 30 ~ 40 Gpa 的高压下，用激光加热 MCO3(M = Ca 或 Sr)和干冰的混合物，得到组成为MC2O5 的物质。CaC2O5 中，碳酸根以四聚形式(D)存在；SrC2O5 中，碳酸根以二聚形式(E) 存在，画出 D 和 E 的结构。 2-2 O 4- O C O  O O 2- O C C O C O C O O O O C（1 分） O C O O D（2 分）  E（1 分） 第 3 题（7 分）锗的团簇化合物 含锗化合物 A 的分子式可以表示为Ge5(NR2)4，R 为三异丙基硅基。该化合物中存在两种锗锗键，键长分别为 250 pm 和 234 pm。A 的合成方法如下：控制 GeCl2 与KNR2 按 1 : 1 计量反应生成 B，B 被金属钾还原得到 A。在 B 转化为 A 的过程中，可能经过中间产物 C，C 中含两个锗原子；C 与 B 按 1 : 1 计量反应得到环状化合物 D，D 与 C 在金属钾还原下反应得到 A。若 B 与吡啶按 1 : 1 计量反应则得到 E，E 难以与金属钾进一步反应生成 A。化合物 A ~ E 中锗原子均满足 8 电子。 画出 A ~ E 的结构图。要求：如有锗锗键，须示出化学键是单键、双键还是三键；须示出 A 中团簇的立体结构。用 R 表示三异丙基硅基。 3-1（每个 1 分） 简述 E 难以进一步反应转化为 A 的原因。 因为在 E 中，吡啶与Ge 中心形成配位键，使得Ge 中心的缺电子程度降低，故 E 难以被还原（2 分） 但是实际原因可能是：生成 C 的过程需要经过电环化卡宾插入，吡啶配位导致 Ge 宾的空轨道被占据，轨道对称性不匹配无法生成 C，得到 A 必须经由 B 和 C 反应产生 D，再次经过类似反应得到 A。 第 4 题（8 分）二价铬氧化机理的探究 6Cr2+在酸性水溶液中以Cr(H2O) 2+形式存在，与 O2 反应可生成羟基桥连的双核配合物 A（反应 1），其中 Cr/O 比为 1 : 5，中心离子为六配位。机理研究表明 Cr2+的氧化反应涉及高价 Cr的中间体。将较稀的Cr2+溶液缓慢加入被O2 饱和的酸性溶液中，Cr2+与 O2 配位得到较稳定的中间体 B（反应 2）。B 进一步与Cr2+按 1 : 1 反应得到寿命较短的中间体 C（反应 3），C与 Cr2+进一步反应是生成 A 最有可能的途径：C 也可以与Ph3P（Ph 为苯基）反应，重新转变为 Cr2+。B 在酸性溶