电化学部分理论.pptVIP

§1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能 作业 三电极体系是什么？试分别进行说明。 * 电极上发生的反应过程 （1）法拉第过程：在电极/溶液界面有电荷的传递，其规律符合法拉第定律。 （2）非法拉第过程：在电极/溶液界面无电荷的传递，仅是电极/溶液界面的结构发生变化。 一、电极的电容和电荷 1、电容器的电容和电荷 对于某一特定的电容器，有：C= q/E 2、电极的电容和电荷 双电层 二、双电层理论 1、平行板电容器模型（Helmholtz） 　　该模型较简单，多少反映了双电层的真实情况，首次得出金属/溶液两侧反号电荷间距数量级与离子半径相当，并按此理论计算出电容值200uF与实验值大致相当，由于模型简单，只能适用于电解质浓度很大的情形。 2、古依—查普曼扩散层模型 图1—7扩散层电荷分布示意图 该模型从理论上寻出了零电荷电位的电容最小值，得出了电解质浓度与微分电容的关系，电解质浓度、温度与双电层有关系，但该模型假设离子是点电荷，离子可以无限接近金属表面，只能说明极端电解质溶液的实验结果。 整个双电层是由紧密层和扩散层组成的，紧密层具有更为精细的结构，但是没有考虑吸附溶剂分子对双电层性质的影响。 3、斯特恩双电层模型（GCS模型） §1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素 一、电极反应种类和机理 1、电极反应： 阴极还原过程：Ox+ne→Red 阳极氧化过程：Red→Ox+ne 2、主要的电极反应种类和机理 （1）简单电子迁移反应 指氧化或还原物种得到或失去电子，生成还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物化性质和表面状态并未发生变化。 如：在Pt电极上 Fe3++e→Fe2+ (2)金属沉积反应： 金属离子得到电子还原为金属，附着于电极表面。如： Cu2++2e→Cu （3）表面膜的转移反应： 覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。如： PbO2（S）+4H++SO42-+2e→PbSO4（S）+2H2O （4）伴随着化学反应的电子迁移反应： 指存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生了化学反应。 （5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应： 指气相中的气体（如O2或H2）溶解于溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。如镍氢电池。 （6）气体析出反应： 溶液中的非金属离子发生还原或氧化反应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断减小。 （7）腐蚀反应： 金属的溶解反应，指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。 3、伴随着化学反应的电子迁移反应 （1）CE机理： 指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为： HCHO + 2H+ + 2e → CH3OH E步骤 如：酸性介质中HCHO的还原反应： OH H2C HCHO + H2O C步骤 OH X OX+ne Red 如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应 (2) EC机理： 指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其 通式为： OX+Ze→Red X O= =NH + H2O O = = O+ NH3 C HO－　－NH2 　　　O＝　 ＝NH + 2H+ + 2ｅ E （3）催化机理 “外壳层”催化： EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化—还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下： 如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：  1/2H2O2+e→OH- Red + X OX + Y C步骤 Fe2+ + 1/2H2O2→ Fe3+ + OH- Fe3+ + e → Fe2+ 电催化的作用： ①降低了反应的活化能，从而提高了反应速度； ②体现在电化学变量上，降低了电极反应的超电势，提高了电极反应的电流或电流密度 （4）ECE机理： 指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生了电子迁移反应，生成产物。