不饱和碳碳键的加成反应.pptVIP

Electrocyclic Reactions （电环化） 第三十页，共五十六页，2022年，8月28日 Electrocyclic Reactions （电环化） 第三十一页，共五十六页，2022年，8月28日 分子轨道理论的解释 the frontier orbitals（前线轨道） HOMO —— the highest occupied MO 最高被占分子轨道 LUMO —— the lowest unoccupied MO 最低空轨道（最低未充满轨道） The ground-state（基态） HOMO and the excited-state（激发态） HOMO have opposite symmetries （对称性相反） 第三十二页，共五十六页，2022年，8月28日 分子轨道理论的解释 第三十三页，共五十六页，2022年，8月28日 分子轨道理论的解释 The key point: A electrocyclic reaction must take place in a symmetry-allowed pathway, it should be in-phase orbital overlap If a reaction is symmetry-forbidden, it cannot take place by a concerted pathway 第三十四页，共五十六页，2022年，8月28日 分子轨道理论的解释 An interesting example: 第三十五页，共五十六页，2022年，8月28日 Woodward-Hoffmann Rules for electrocyclic reaction 共轭Pi键数 反应条件 关环方式 Even number Thermal 加热 Conrotatory顺旋 偶数 Photochemical光 Disrotatory对旋 Odd number Thermal加热 Disrotatory对旋 奇数 Photochemical 光 Conrotatory顺旋 第三十六页，共五十六页，2022年，8月28日 ——两个不同的含有pi-键的化合物发生分子间形成一个环状分子的反应 —— [4+2] 环加成 thermo-condition 加热条件下反应 —— [2+2] 环加成 photo-condition 光照条件下反应 Why? Cycloaddition Reactions （环加成） 第三十七页，共五十六页，2022年，8月28日 Cycloaddition Reactions （环加成） 第三十八页，共五十六页，2022年，8月28日 分子轨道理论的解释 ——形成4、5、6元环的环加成反应必须是同面的 —— A [4+2] cycloaddition reaction does occur under thermal conditions 第三十九页，共五十六页，2022年，8月28日 分子轨道理论的解释 ---- A [2+2] cycloaddition reaction does not occur under thermal conditions but does take place under photochemical conditions 第四十页，共五十六页，2022年，8月28日 第一页，共五十六页，2022年，8月28日 本章主要问题 一、烯烃与HX和水的亲电加成 （机理、位置选择性、立体化学） 二、其它亲电试剂（卤素、HOX、羟汞化-去汞、硼氢化-氧化、碳正离子与聚合） 三、自由基加成（与HBr的加成、聚合） 四、共轭二烯烃、炔烃和腈的加成 五、周环反应及相关理论 第二页，共五十六页，2022年，8月28日 一、烯烃与HX和水的亲电加成 1. Mechanism of Electrophilic（亲电） Addition ---- two steps ---- the formation of carbocation is the rate-determination ste