过程变化方向判断和平衡限度计算.ppt

第三章  过程变化方向判断和平衡限度计算;一、自发过程 自发过程是指不需人为地用外力帮助就能自动进行的过程。而借助外力才能进行的过程称为非自发过程（或反自发过程）。在自发过程都具有以下特征：;1．自发过程有明确的方向和限度 2．自发过程具有作功能力 3．因为自发过程的逆过程不能自动进行，所以自发过程是热力学不可逆过程。; 所有的自发过程是否可逆的问题，最终均可归结为“热能否全部转化为功而不引起任何其它的变化”这样一个问题。经验证明，热功转??是有方向性的，即“功可以自发地全部变为热，但热却不可以全部变为功而不引起任何其它变化”。因此可以得出这样的结论： ; 一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且其不可逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。;二、热力学第二定律的经典表述; 从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永动机是不可能造出来的。 ;第二节 熵及其判据; 克劳修斯把这个状态函数称为熵，用符号S表示。定义：熵变等于可逆过程的热温商之和，即 ; 克劳修斯还发现，不可逆过程的热温商之和小于熵变，即;二 熵判据 1．绝热系统熵判据 对于绝热系统，因为?Q＝0，故式(3-2-3)变为 ;2．隔离系统熵判据 隔离系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换，不受环境影响。因此，隔离系统中若发生不可逆过程一定是自发进行的。对于隔离系统，式(3-2-4)变为;3．总熵判据 在生产和科研中，系统与环境间一般有功和热的交换。这类系统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有;三、环境熵变的计算 根据熵变的定义式，环境熵变为;第三节 熵变的计算 ;一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程 恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为： ;对于理想气体恒温过程，?U=0，;2．恒容过程 不论气体、液体或固体，恒容过程均有;3．恒压过程 不论气体、液体或固体，恒压过程均有;4．理想气体p、V、T同时改变的过程;由途径b（先恒压再恒温）得 ;二、不同种理想气体恒温混合过程 混合过程是时常遇到的物理过程 。恒压混合过程是自发过程。混合过程的熵变称为混合熵，以 符号表示，下标mix表示混合。 ;对理想气体A而言，混合过程相当于等温下体积由V1(A)膨胀到V2，所以; 【例1】 在下列情况下，1 mol理想气体在27℃定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求下列途径的Q，W，?U，?H及?S。 （1）可逆膨胀； （2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。;解：（1）理想气体定温可逆膨胀 ?U = 0，?H = 0; 【例2】5 mol理想气体（Cp?m = 29?10 J /K·mol），由始态400 K，200 kPa定压冷却到300 K，试计算此过程的Q，W，?U，?H及?S。;解：T1 = 400 K，T2 = 300 K ; 【例3】 2mol氮气，由298K、101.3kPa先经恒容加热至始态压力的2倍，又经恒压冷却至始态体积的一半。求整个过程的?U、?H、?S及Q、W。 ;过程Ⅰ; 【例4】在一用绝热隔板分隔为体积相等的两部分的绝热容器，分别放入1mol理想气体A与1mol理想气体B。A的温度为20℃，B的温度为10℃（见下图）。求将隔板抽取后系统的熵变。已知两种气体的CV,m＝2.5R。;A B 1mol 1mol V V 20℃ 10℃;三、相变 1．可逆相变 在相平衡温度和相平衡压力下进行的相变，为可逆相变。因为可逆相变是恒温恒压且没有其它功的可逆过程，所以;2．不可逆相变 不是在相平衡温度和相平衡压力下进行的相变，为不可逆相变。计算不可逆相变过程的熵变时，需要在始、终态之间设计一个可逆途径，该途径由可逆相变和可逆pVT变化过程构成。;【例1】 已知H2O的摩尔熔化焓， ＝75.3 J/(K?mol)， ＝37.6 J/(K?mol)。试计算下列过程的?S。 ⑴ 在273.15K，101325Pa下1mol水结冰； ⑵