(4.2.1)--第二节单糖生物化学.pptVIP

第二节 单糖 　　　丙糖最简单己糖最常见- 链式结构中除了羰基C以双键方式与O 结合外，其余的均与-OH连接- 羰基C=O：在C链的一端为醛糖 aldose 　　 在其它部位则为酮糖 ketose- 3C = triose, 4C = tetrose, 5C = pentose 6C = hexose (eg. aldo- or ketohexose)甘油醛二羟丙酮果糖 Fru构建核酸的分别是戊醛糖(RNA)和脱氧戊醛糖(DNA)核糖Rib葡萄糖Glc单糖 Monosaccharides ㈠ 单糖具有不对称中心- 除二羟丙酮外，所有单糖都带有一或多个不对称C*- 以甘油醛为例：中间的C为手性中心，故具有两个不同的 光学异构体(互为镜像，不能重叠)- 为方便起见，指定其中之一为D型对映体，另一个则为L型甘油醛构型 chiral C* 3．葡萄糖的环状结构（1）葡萄糖环状结构的确立葡萄糖不仅以链状结构存在，还以环状结构存在，因为葡萄糖的某些物理性质和化学性质不能用糖的链状结构来解释。 1893年，Fischer. E提出了葡萄糖分子环状结构学说。葡萄糖分子中的羟基能与醛基可逆缩合成环状的半缩醛。 环化后，羰基碳上形成的差向异构体称为异头物。半缩醛碳原子也称为异头碳原子或者异头中心。 异头碳的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取向的称为α异头物，具有相反取向的称为β异头物。α异头物β异头物开链葡萄糖 二、单糖的性质1．物理性质（1 ）旋光性 几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性(二羟丙酮除外)，许多单糖在水溶液中发生变旋现象。 变旋现象：一种新配制的溶液旋光度改变的现象。其本质是由于分子立体结构发生了变化。单糖溶液产生变旋现象的原因：单糖溶于水后，即产生环式与链式异构体间的互变，所以新配成的单糖溶液在放置的过程中其旋光度会逐渐改变，但经过一定时间，几种异构体达成平衡后，旋光度就不再变化。 （2） 甜度 各种糖的甜度不一，常以蔗糖甜度为标准进行比较。设蔗糖甜度为100，则果糖、葡萄糖、麦芽糖、半乳糖和乳糖甜度分别为175，70，35，30和16。 （3） 溶解度单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，除甘油醛微溶于水，其它单糖均易溶于水，尤其在热水中溶解度极大。微溶于乙醇，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。 2. 化学性质 单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于它们互相影响而产生的一些特殊反应。 （1）异构化 在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖可以通过烯醇式结构相互转化。 D-葡萄糖和D-甘露糖就是C2差向异构体，这种变化又称为差向异构化。葡萄糖可以异构化成为果糖的原理在工业上被用来制备高甜度的果葡糖浆。先利用廉价的谷物淀粉经酶水解成葡萄糖，再经过葡萄糖异构化酶的催化作用，使葡萄糖转化为甜度高的果糖，从而制得含40%以上果糖的果葡糖浆，俗称人造蜂蜜。 （2） 氧化反应 在氧化剂、金属离子和酶的作用下，单糖可以发生几种类型的氧化反应：醛基氧化成醛糖酸；伯醇基氧化成糖醛酸；醛基、伯醇基同时氧化成醛糖二酸 氧化成醛糖酸 弱的氧化剂如Fehling试剂和Benedict试剂能使醛糖的醛基氧化成羧基，产物称醛糖酸，金属离子自身被还原。 Fehling 试剂：酒石酸钾钠、NaOH、CuSO4 Benedict 试剂：柠檬酸、Na2CO3、 CuSO4 单糖转化成开链形式才能发生上述反应 能还原Fehling试剂等弱氧化剂的性质称为还原性。具有还原性的糖称为还原糖，不具有还原性的糖称为非还原糖。在碱性溶液中，醛糖和酮糖能够通过烯醇式中间体发生异构化，所以，酮糖也同样能够发生上述反应，也是还原糖。因此，单糖都是还原糖。Fehling反应和Benedict反应可被用作还原糖的检验，但不能定量，因为所用的碱性条件会引起糖碳架的断裂与分解，产物非常复杂。 氧化成糖醛酸 有些醛糖如葡萄糖、半乳糖等在生物体内特定脱氢酶的作用下可以只氧化伯醇基而保留醛基，生成糖醛酸。 氧化成醛糖二酸 在较强的氧化剂如稀硝酸的作用下，醛糖醛基和伯醇基均被氧化成羧基，形成的二羧酸称为醛糖二酸 （3） 单糖的还原 在催化加氢或酶的作用下，羰基可还原成羟基，糖还原生成相应的糖醇，主要用于食品和药品的加工 （4）酯化作用 单糖环状结构中所有的羟基都可以酯化，生物体内的单糖能与磷酸作用生成各种磷酸酯。 这些糖的磷酸酯都是糖代谢过程中的重要中间产物 （5）形成糖苷 单糖的半缩醛羟基与另一化合物的羟基缩合、脱水生成的缩醛（或缩酮）式衍生物称为糖苷。其中，提供半缩醛羟基的糖部分称为糖基，非糖部分称