药学物化课件—化学势的标准态及其表示式.pptVIP

上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 化学势是某物质的偏摩尔量,是多组分体系中的热力学量,由于不知道纯物质的吉布斯能的绝对值,也就不知道多组分体系中的某化学势的绝对值,在化学势的应用中所关注的是过程中物质化学势的改变量,而不是其绝对值.为此对于物质处于不同的状态,如气态、液态、固态、溶液中组分等各选定一标准态为相对起点，并将此相对起点的化学势称为标准化学势。在其它状态下，物质的化学势将表示为与标准态化学势的关系式，进而解决化学势作为自发变化方向和限度的判据问题。 第十五节 化学势的标准态及其表示式 一、气体的化学势 1.理想气体 对于纯态理想气体，当温度保持不变而压力改变时： 用理想气体状态方程代入并移项积分： 将处于标准压力P0=101325Pa及任意选定温度的状态定为理想气体的标准态。μ0(T)就是理想气体的标准化学势 对于混合理想气体：其分子模型和纯态理想气体是相同的，分子间没有相互作用，所以某种气体B在混合理想气体中与单独存在并具有相同体积时行为完全一致，因此理想气体混合物中，第B种气体的化学势表示式与该气体在纯态时的化学势表示式相同。 式中PB为理想气体混合物中B气体的分压，而不是混合气体的总压，μB0(T)是在温度T，B组分的分压为P0纯理想气体B的化学势。 2、实际气体 用实际气体的状态方程代入： 也能到相应化学势的表示式，但由于实际气体的状态方程形式复杂，所得化学势表示式也十分复杂，不便于应用。为了解决这一问题，路易斯提出了一个办法，即保留混合理想气体中B组分化学势的表示的简单形式，只需用一校正的压力代替分压，称为逸度, 压力P乘上校正因子γ即为校正压力,也就是逸度 f = P γ 校正因子γ称为逸度系数,其值不仅与气体特性有关,还与气体所处温度和压力有关.在一定温度时,若压力趋近于零,这时真实气体的行为就趋于理想气体行为,逸度就趋近于压力,即γ趋近于1 对于气体物质,不论是纯态还是混合物,不论是理想气体还是实际气体,都是当PB=P0时,并表现出理想气体特性的纯物质 * 二、溶液中各组分的化学势 1、理想溶液 （1）、拉乌尔定律 1887年，拉乌尔根据稀溶液中实验结果，总结出了拉乌尔定律--“定温下，稀溶液中溶剂A的饱和蒸气压pA与溶剂在溶液中的摩尔分数XA成正比”。其比例系数是纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压 ，即 对于二组分溶液， 所以拉乌尔定律也可表示为: 理想溶液和理想气体一样，也是一个极限概念。理想溶液中各种分子间的相互作用力相等。 理想溶液－－一切组分在全部浓度范围内均遵守拉乌尔定律的溶液称为理想溶液 ，即 PB = P*B xB （2）、理想溶液的化学势 在定温定压下，溶液中任一组分B与液面上蒸气（视为理想气体）达到平衡时，根据相平衡的条件可知，它在气液两相中的化学势相等。即 带入理想气体化学势表达式： 对理想溶液，任意组分均遵守拉乌尔定律,将 代入上式，即得到理想溶液中B组分的化学势表达式 或 是 xB=1 即纯的液态B的化学势，它不仅与温度有关，也与压力有关。对于理想溶液中的任意组分B，其标准态是温度为T、压力为p（饱和蒸气压状态）的纯液体。 2、稀溶液 （1） 亨利定律 对于稀溶液，溶剂能遵守拉乌尔定律，而溶质则遵守亨利定律。 亨利定律－－在定温下，稀溶液的挥发性溶质的平衡分压（PB）与该溶质在溶液中的浓度成正比． 若溶质B的浓度分别采用摩尔分数XB 、质量摩尔浓度bB和物质的量浓度CB时，则亨利定律的数学式为． 式中 、 、 称为亨利系数（比例常数）， （2）. 稀溶液中各组分化学势 若A代表溶剂，B代表溶质，稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，所以溶剂的化学势和理想溶液相同，即 对于稀溶液的溶质，在溶液与其上方蒸气达成平衡时： 而稀溶液中溶质服从亨利定律 PB = kx xB， 所以上式可写成： 可看成是 xB=1 仍能遵守亨利定律的假想标准态，这只是一个参考标准态，如图中M点表示，不是真实存在的纯溶质的化学势。 M N 若亨利定律用质量摩尔浓度和物质的量浓度表示： P