14丁二醇生产工综述-2022年化工设计大赛.docxVIP

1,4丁二醇（简称BDO）制备工艺综述 1. 1,4丁二醇简介 1,4- 丁二醇简称BDO，1,4- 丁二醇是一种重要的精细化工产品，广泛用于溶剂、医药、增塑剂、固化剂、纤维和工程塑料等领域。BDO下游产品如下图所示，主要包括四氢呋喃（THF）、聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内酯（GBL）、聚氨酯（PU）以及涂料等。 图1-1 BDO结构式及中国BDO消费结构 鉴于国家限塑令的颁布，国内外市场对可降解塑料的需求越来越大，BDO作为可降解塑料PBS和PBAT的重要原材料，目前市场态势也较好，截止到2021年3月16日开祥化工BDO的成交价格已达3.08万元/t。我国1,4-丁二醇（BDO）产量及消费量稳步增长，截至2019年，中国1,4-丁二醇（BDO）产量为151万吨，表观消费量为161万吨。 图 1-2 2011-2019年中国1,4-丁二醇（BDO）供需情况 生产BDO的工艺路线有很多种，多达17种以上，但是已经实现工业化生产的主要工艺路线包括：①以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法；②以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法（Mitsubishi Chemical法）；③以环氧丙烷／丙烯醇为原料的环氧丙烷法（Lyondell法）；④以马来酸酐（顺酐）为原料的顺丁烯二酸酐法（Davy-Mckee法）。 图1-4 1,4-丁二醇生产路线对比图 2. Reppe法 Reppe法生产 1,4-丁二醇主要包括两个步骤，首先是乙炔与甲醛反应生成中间产物，然后是中间产物加氢制取 1,4-丁二醇。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 图2-1 Ｒeppe 法生产1,4－丁二醇工艺流程简图 传统Reppe法有着操作费用低等优点，但是其炔化段工艺中炔分压过较高，导致其工艺对反应器设计安全系数要求高达12~20，大幅提升了初期设备投资费用。高乙炔分压还容易生成聚乙炔，造成管道堵塞，降低生产效率，同时造成催化剂失活。因此，传统Reppe 法已经被淘汰，现在使用的是改良Reppe法，主要分为BASF，Dupont，ISP，Linde SK 四种工艺。各工艺的主要条件如下表所示： 表2-1 四种Reppe法制1，4-丁二醇工艺比较 3.Mitsubishi Chemical法 丁二烯乙酰氧基化法的原料是丁二烯和乙酸。第一步发生乙酰氧化反应，丁二烯和乙酸及氧气在催化剂作用下，反应温度 80 ℃、压力 870 psia，生成 1,4-二乙酯 2-丁烯，随后在固定床反应器中加氢生成二乙酰氧基丁烷。最后一步控制反应温度60 ℃，在阳离子交换树脂上发生水解反应，得到产物 1,4-丁二醇和醋酸。该工艺无安全隐患，产品收益率较高，但工艺技术较复杂，投资较大。 4.Lyondell法 美国LYONDELL 化学公司和日本可乐丽公司( KUＲAＲY)成功开发了由环氧丙烷为原料合成1，4 － 丁二醇的工业化方法。该工艺流程为: 环氧丙烷催化异构成烯丙醇，在铑系催化剂作用下烯丙醇加氢甲酰化，产物在拉尼镍催化剂存在下加氢生成BDO。该工艺投资低、流程简单，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长，l,4-丁二醇产出率较高、蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，生产负荷容易调节。 5.Davy-Mckee法 该生产工艺包括酯化加氢及直接加氢两种制备方法：（1）酯化加氢制备工艺中，混合顺酐及过量乙醇，单酯化反应，将中间产物与乙醇反应，生成物质进行精馏处理，清理未反应物质，除水处理。采用气相加氢处理，生成1,4-丁二醇。还需要对1,4-丁二醇进行提纯与分离处理；（2）直接加氢制备工艺，首先以镍-铼进行催化，采用顺酐液相加氢处理，生成中间产物γ-丁内酯，对其进行加氢处理，生成1,4-丁二醇。酯化加氢技术的应用，所采用的催化剂市场价格较低，以此无需投入较高成本，并且所采用的催化剂可以长时间使用，无需创造高温高压生产条件，具备较高的顺酐转化率，所产生的衍生产品种类较多，可通过该生产制备技术，减少生产成本的投入；直接加氢技术的应用，无需采用脱水、酯化或提纯处理，因此1,4-丁二醇的生产效率较高，可以减少生产工序。 表3-1 BDO?生产工艺技术优缺点比较表 6.生物法制1,4-丁二醇技术工艺 上述方法为传统的化石燃料工艺，还有学者提出了生物法制1,4-丁二醇技术工艺，主要有三种方法：直接发酵葡萄糖法、间接利用琥珀酸加氢法和聚乙烯（4-羟基丁酸）热解法，其中，前2种方法已得到广泛认可。 直接发酵葡萄糖法是利用葡萄糖、蔗糖或生物质（纤维素或淀粉基）派生的糖类作为原料，通过基因改造后的大肠杆菌直接进行发酵制取1,4-丁二醇。生产过程主要分为发酵制取和回收净化两部分。 图6-1 直接发酵葡萄糖工艺流程图 ?间接利用琥珀酸加氢法