药物所研究生生物碱资料.pptxVIP

会计学;（2）Emde降解 ;(3) Von Braun降解 三级胺与溴化氰反应，溴与碳原子结合，氰与氮原子结合，生成溴代烷和二取代氨基氰化物。;裂解方式： ①在N-烷基取代基中体积小者易被取代裂除； ②若C-N键中碳原子处于b、g-不饱和体系, 如苄基或丙烯基中，则得到断裂该C-N键的产物； ③若C-N键中碳原子处于苯环中, 则多不反应； ④若C-N键中碳原子处于交叉链结构中,则该C-N键不易反应; ⑤立体效应影响。 ;二、波谱分析在生物碱结构测定中的应用 ;取代基的不同使最大吸收值稍有位移。ε值也有变化。如四氢异喹啉酮： ;2. 苄基异喹啉和双苄基异喹啉碱 ;3. 具有四个环的异喹啉类生物碱 ;（1） 普托品类;（2） 苯骈菲里啶的白屈菜类碱;6~7个吸收带 复杂,一系列吸收;（3）原小檗碱类 ;② 二氢原小檗碱类 ;③ 原小檗碱季铵盐：三个吸收带 ;④ 去氢原小檗碱类 ;（4）粟碱与异粟碱类 ;（5）螺苄基异喹啉类 ;以上生物碱主要是属于四氢异喹啉环系，紫外光谱相似，下面有一些生物碱虽然也为四个环组成，但生色团不同，故紫外光谱也有不同。 ;（6） 阿朴啡与原阿朴啡类;D环无取代：λmax 270~275 nm（~4.3），310~320 nm（~3.5）。 一取代： 8或10位有取代：λmax 270~275 nm（~4.2），290~310 nm（~3.5），260 nm(sh)。 9-位: 280~285，310 nm，低波位吸收带向长波移动~10 nm。 二取代：10，11二个取代，因受空间位阻影响，使二苯环不在同一平面，紫外向短波移动，主要有三个吸收带λmax 220~225（最强），268~276（较强）及302~310 nm。 9，10；或8，9二取代，均在λmax 280~285 nm及303~310 nm，两个带几乎相等。 ;氧化阿朴啡： 全部芳化，并带共轭羰基，UV向长波移动至可见，此类碱为黄色，有四组吸收带λmax 240~250，270~280，300~320，380~450 nm，酸性溶液使向长波移动，溶液变成红色。 ;原阿朴啡类：四氢异喹啉及双烯环己酮二个生色体系构成，紫外由二个生色团加合而成， 三个吸收带：λmax 215，228~235，280~290 nm，长波位大多由二个带组成。 ;（7）苯酞异喹啉碱类 ;（8）丽春定生物碱类 ;（9）枯拉灵类 ;4. 五个环以上的异喹啉碱 ;（二） 异喹啉生物碱的红外光谱 ;1. 普托品类 ;2. 苯酞类 ;3. 原阿朴啡 ;4. 原小檗碱类 ;有人研究了原小檗碱的Bohlman峰认为 （a）C-1、C-13没取代，B/C反式占优势。 （b）C-1没取代而C-13有取代，则C-13与C-14氢为顺式， B/C环以反式为主。 （c）C-13、C-14氢互为反式，B/C环以顺式构象为主。 ;Bohlman峰：2786 cm-1 反式 OH：3270 cm-1分子内氢键缔合;（三） 异喹啉生物碱的质谱 ;1. 简单四氢异喹啉碱类 ;苄基裂解和C1-N ? 裂解的双重影响;2.苄基四氢异喹啉类 ;两个苄基裂解，C-N的?裂解特征： M+很弱，M-1离子稍强于M+， a碎片是基峰，与c碎片为互补离子。 离子a及c可判断A、B和C环取代基数目和性质，对结构测定有很大意义。 由亚稳离子得知该碱首先是苄基裂解，生成含四氢异喹啉基峰离子a（m/z 206）和一个弱的互补苄基离子c（m/z 121）。 a离子可继续裂解，先失去C6或C7任何一个甲基，得d1或d2（m/z 191），所得奇数电子离子还继续失去一个氢原子，生成偶数电子离子e1或e2（m/z 190）。 离子e进一步失去-CO，得f1或f2 （m/z 162），再失去-CH2O得离子g1或g2（m/z 132）。 离子c可失去甲醛得苄基离子（m/z 91）。 裂解特点：a和c碎片为互补离子，a碎片是基峰。B环的RDA裂解很少见到。 ;3. 双苄基异喹啉类 ;2021/9/4;(2) 双二苯醚型 ;2021/9/4;② 头对尾的双二苯醚型： ;双苄基裂解 把分子裂解为两部分，都可带正电荷。 两部分有同样的取代基 则只有一种质荷比的离子； 两部分有不同的取代基 得到两种质荷比的离子和增加一个氢原子的离子。后者丰度较强。 这类生物碱的其他裂解不强。 但当C-7或C-7位有甲氧基，8位或邻位有醚键，可出现强的m/z 204离子。 ;（3）三二苯醚类 ;4. 阿朴啡碱类 ; M-15，M-30（CH2O），M-43（CO +CH3），M-58（CH2O+ CO）和M-73（CH2O+ CO+ CH3），及M-CO碎片。这类碱不进行RDA裂解，