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玻璃分相与析晶会计学第1页/共61页第三章 熔体和玻璃体的相变phase transformation of glass glassmelt（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义 是指一个均匀的液相（或玻璃）在一定的温度范围内分成两个互不溶解或部分溶解的两液相（或玻璃）并相互共存的现象（或称液相不混溶现象） 。第2页/共61页二、分相种类液一液分相包括在液相线以上的液—液稳定分相和在液相线以下的亚稳分相。第3页/共61页1 发生在液相线上的热力学稳定分相：热力学稳定分相如MgO－SiO2系统中液相线以上出现的分相现象。 分相后两相均为热力学的稳定相。这种分相常给玻璃生产带来困难，使玻璃产生分层或强烈乳浊现象。第4页/共61页2 液相线以下发生的玻璃亚稳分相：亚稳分相如在Na2O－SiO2系统和Li2O－SiO2系统中。分相后两相均为热力学介稳相。 (液相线常呈倒“S”形)这类分相对玻璃有着重要的实际意义。它对玻璃的结构和性能有重大的影响。 第5页/共61页三、分相的基本原理 1 亚稳定区（成核－生长区）与不稳区（旋节－分解区）亚稳定区：分相机理为成核－生长不稳区：分相机理为旋节分解（Spinodal）这两个区域的划分是由二元系统所对应的吉布斯自由能（G）一组成（C）曲线确定的。第6页/共61页2 吉布斯自由能（G）— 组成（C）曲线吉布斯自由能一组成曲线建立相图的两条基本原理：（1）、在温度、压力和组成不变的条件下，具有最小吉布斯自由能的状态是最稳定的。（2）、当两相平衡时，两相的吉布斯自由能一组成曲线上具有公切线，切线上的切点分别表示两平衡相的成分。 第7页/共61页第8页/共61页3 亚稳定区与不稳区的划分 分相范围亚稳分相区范围：自由焓－组成曲线的各切点轨迹相连范围；不稳分相区：各曲线的拐点轨迹相连的范围。第9页/共61页4 亚稳定区与不稳区的分相机理 (?2G/?C2)T、P判断由于过冷液相（熔融体）的分相是亚稳的还是不稳的。第10页/共61页当(? 2G/?C2) T、P0时，系统单相液相对微小的组成起伏是亚稳的，分相如同析晶中的成核-生长，需要克服一定的成核能垒才能形成稳定的核，而后新相继续扩大。如果系统不足以提供此能垒，系统将不分相而呈亚稳态。当(?2G/?C2) T、P0时，系统单相液相对微小的组成起伏是不稳定的，组成起伏由小逐渐增大，初期新界面弥散，因而不需克服任何能垒，分相是必然发生的。 C0早期中期终期第11页/共61页5 亚稳定区与不稳区的分相特点 (1) 、分相时质点的运动方式① 成核－长大机理正扩散C0早期中期终期第12页/共61页 (1) 、分相时质点的运动方式② 旋节分相机理负扩散Ta c d bT1SiO2Na2O液滴状孤立结构......富Si相....富Na相.富Na相蠕虫状连通结构富Si相第13页/共61页(2) 分相后玻璃的亚微结构 成核－长大分相 旋节分相热力学成分形貌界面能量扩散时间第14页/共61页6 总结：分相特点第二相组成不随时间变化 第二相组成随时间而向两 个极端组成变化，直达平衡。第二相分离成孤立的球形 第二相为高度连续性的 颗粒 蠕虫状颗粒 分相开始有界面突变 分相开始界面是弥散的逐渐 明显有分相位垒 无位垒 正扩散 负扩散时间长，动力学障碍大 时间极短，无动力学障碍第15页/共61页Ta c d bT1SiO2Na2O液滴状孤立结构......富Si相....富Na相.富Na相蠕虫状连通结构富Si相第16页/共61页稳定二液区℃MgCaBaSrLiRb或CsNaKL+方石英60 70 80 90 100mol%SiO2第17页/共61页四、分相的原因结晶化学理论：分相的原因是 ：玻璃结构中阳离子对氧的争夺M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。17001650160015501500不同阳离子的离子势：Cs+ 0.61Rb+ 0.67K+ 0.75Na+ 1.02Li+ 1.28Ba2+ 1.40Sr2+ 1.57Ca2+ 1.89Mg2+ 2.5