全密度聚乙烯生产工艺及发展趋势.doc

全密度聚乙烯生产工艺及发展趋势 1? ? 前言 1977年美国UCC公司在原有Unipol低压气相法HDPE装置上，通过改进原有的催化剂体系，成功实现LLDPE的工业化生产。线型低密度聚乙烯(LLDPE)的问世打破了高压法生产低密度聚乙烯(LDPE)，低压法生产高密度聚乙烯(HDPE)的传统观念[1]。由于LLDPE的分子结构与HDPE相似，也是呈线型，在生产工艺上与一部分HDPE的生产工艺上有相同的地方，因此，许多新设计的装置，通过改变进料组成和工艺参数，来生产0.910～0.960g/cm3的全密度聚乙烯（简称LLDPE/HDPE），这种装置称为全密度聚乙烯装置。这种装置可以生产不同熔体流动指数(MI)和分子量分布很宽的树脂，对市场的需求灵活地做出反应，因此，世界各国都优先发展全密度PE装置。总部位于瑞士苏黎世的SRI咨询公司的最新研究报告显示，未来几年全球高密度聚乙烯（HDPE）的需求有望以年均4.4% 的速度快速增长，到2009 年全球HDPE 需求量有望达到3130 万吨/ 年[2]。目前,国内主要的全密度聚乙烯装置有16套(包括2006年投产的装置)。产能约2.8Mt/ a,均为引进技术[3]。 2? ? 全密度聚乙烯装置技术介绍 线性聚乙烯为乙烯和α-烯烃的共聚物。目前工业化的全密度聚乙烯工艺技术主要有：气相法、溶液法、浆液法、高压法。各种生产工艺及代表公司见表1。 表1? 全密度聚乙烯主要生产工艺 ? 气相法 溶液法 浆液法 公司 美国UCC 英国 BP 德国 Basell 美国 Dow 加拿大Nova 荷兰 DSM 美国 Chevron- Phillips 工艺名称 Unipol工艺 Innovene工艺 Spherilene 工艺 Dowlex工艺 Sclair 工艺 Compact 工艺 Phillips 环管工艺 ? ? ? ? ? ? ? ? 2.1气相法 气相法是指乙烯和共聚单体气体在流化床反应器或搅拌床反应器中直接聚合生成固体聚乙烯。气相法不需要溶剂，因此不需要分离回收溶剂。气相法具有流程短、装置占地面积小、设备投资低、操作条件温和、生产单耗和环境污染小等优点，因此，自上世纪70年代开发出来，经30年的迅猛发展，现已成为聚乙烯生产的技术主流。1994年气相法技术占世界聚乙烯生产能力的24%，2002年大约提高至34%，新建的LLDPE装置70%采用气相法[4]。我国现有气相法聚乙烯装置13套，采用美国UCC公司的Unipol工艺或者英国BP公司的 Innovene工艺。 2.1.1 Unipol工艺 UCC 是气相流化床PE工艺的开发者。Unipol工艺采用冷凝技术, 使用单台反应器生产LLDPE/ HDPE。现在，世界上有25个国家的100多套装置在使用Unipol工艺，生产聚乙烯18000Kt/a。我国目前有包括大庆石化等@@套Unipol工艺装置。 在此工艺中，乙烯和共聚单体(丁烯-1或己烯-1)在流化床反应器中聚合，生成颗粒状聚合物，循环物流通过外部冷却器冷却，除去反应热。Unipol工艺主要包括：原材料处理单元、反应单元、脱气单元、气体压缩循环单元、造粒单元等几部分。反应温度约100℃，反应压力约为2.4MPa。单程转化率约为2%，停留时间为4h。　 该工艺的特点有:工艺简单，比其他工艺投资低35%，运行费可以降低10%；不需除去低聚物和溶剂； 催化剂对空气和水等毒物很敏感,原料需精制；牌号切换时易产生大量过渡料,不同催化剂互不相容；需加种子树脂。 目前， Unipol工艺使用的催化剂包括：铬系的UCAT-B、 UCAT-G；钛系的Z-N催化剂UCAT-A、 UCAT-J；茂金属催化剂XCAT等。此外，Univation公司还为其单反应器生产双峰聚乙烯的UnipolⅡ工艺专门开发了双峰催化剂PRODIGY。Unipol工艺使用的催化剂及产品性能如表2。铬系催化剂适合于生产HDPE，在我国使用较少。上世纪80年代以来,大量新建生产全密度的装置都是基于UCAT-A催化剂体系。茂金属催化剂XCAT是单活性中心催化剂, 聚合物具有很窄的相对分子质量分布和链分布。在UCAT-A的基础上，Univation公司（UCC子公司）开发了气相法浆液进料催化剂UCAT-J[5]。浆液进料具有活性高；加料稳定可靠；操作方便；产品性能优越等优点。目前，国内装置的UCAT-A使用比例逐步下降，向使用UCAT-J过度。 表2? Unipol工艺使用的三种催化剂所生产的聚乙烯性能 催化剂 名 称 分子量分布 （Mw/Mn） 熔体流动速率 （MI） 密度 g/cm3 用 途 UCAT-A UCAT-J 2～4.5 0.01～100 0.918～0.963 薄膜、注塑、滚塑、挤塑、模塑、电缆涂层 UCAT-B 9～15