有机化学第三章烯烃.pptVIP

第八节 聚乙烯和聚丙烯 一、聚乙烯(PE) 聚乙烯是工业上最大量生产的一种高聚物。 1.高压聚合法：在高压下进行的聚合。生成的聚乙烯叫做高压聚乙烯。 2.低压聚合法：在常压或稍高于常压下进行的聚合。生成的聚乙烯叫做低压聚乙烯。 聚乙烯是由乙烯聚合生成的线型高分子化合物，通常用 表示。 乙烯叫做单体，聚乙烯叫做高分子化合物或高聚物， 叫做链节，n叫做聚合度。 奇格勒—纳塔催化剂：三烷基铝—四氯化钛 聚乙烯的性能及用途：可制备各种形状的塑料制品，薄膜，电线，电缆，管件以及电工部件的绝缘材料，食品容器，药品容器，家庭用品等。 第八节 聚乙烯和聚丙烯 二、聚丙烯 奇格勒—纳塔催化剂：三烷基铝—四氯化钛 聚丙烯的性能及用途：是已知合成塑料(脂树)中最轻的(0.90~0.91)。聚丙烯在相对密度，耐热性，机械强度，电绝缘性，耐化学品性能等方向都是较好的。常用于制造薄膜，薄板，挤压成型品，电线和电缆的绝缘层以及纤维(聚丙烯纤维)等。 1.自由基的稳定性为： 2.丙烯的高温卤代 历程 p-π共轭,使体系稳定 二、亲电加成 3.加卤化氢 工业上应用 HX的活泼次序：HI HBr HCl浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。 类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有： 马氏规则（Markovnikov 规则）凡是不对称的烯烃和卤化氢HX加成时，卤化氢分子的H原子主要加到含氢原子较多的双键碳原子上，卤原子加到含氢较少的双键碳原子上。 马氏规则—亲电加成 主要产物 加成产物符合马尔科夫尼科夫规则的叫做马尔科夫尼科夫加成。 马尔科夫尼科夫加成 过氧化物(H2O2,RCOOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成—反马氏规则. 过氧化物效应：由于存在过氧化物而引起的加成定位的改变。 过氧化物只对HBr加成反应有过氧化物效应，对HCl,HI加成反应方向没影响. 反马氏规则—自由基加成 4.与硫酸的加成 不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则. 二、亲电加成 马氏规则 乙醇 烯烃经硫酸与水加成生成醇，这是工业上生产乙醇，异丙醇等低级醇的方法，叫烯烃间接水合法。 加成反应活性顺序：(CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 5.加水 这是工业上合成乙醇、异丙醇最重要的一个方法，叫做烯烃直接水合法。 在酸催化下，不对称烯烃与水加成是马尔科夫尼科夫加成，除乙醇外得不到伯醇。烯烃的活性顺序与前同。 烯烃直接水合法与烯烃间接水合法比较： 直接水合法：避免使用高腐蚀性硫酸，也省去稀硫酸浓硫酸的浓缩回收过程。既可以节约设备投资，减少能源消耗，又避免酸性废水的污染。但是，此法要求烯烃浓度达97%以上。为了减少“三废”，处理好环保问题，发展方向是采用固体酸（如杂多酸）代替液体酸催化剂。 间接水合法：可以使用纯度较低的烯烃，所以是回收利用石油炼厂气中的烯烃的良好的方法。 6.加次氯酸 次卤酸（HOCl，HOBr，HOI），卤素的水溶液，主要是溴或氯的水溶液，能与烯烃加成生成β—卤代醇。 合成氯乙醇 合成甘油的第一步 烯烃与卤素、卤化氢、硫酸、水、次氯酸等的加成都是亲电加成。由于π电子受到原子核束缚力较小，易给出电子，易受缺电子的亲电试剂进攻而发生亲电加成反应。不对称烯烃与这些试剂的亲电加成反应遵从马尔科夫尼科夫规则。 烯烃与溴化氢在过氧化物存在下的加成是自由基加成。由自由基试剂进攻碳碳双键的碳原子而发生的加成反应，不对称烯烃与溴化氢在过氧化物存在下的自由基加成是反马尔科夫尼科夫规则的。 二、聚合反应 催化剂： 由于烯烃分子中的碳碳双键，使得烯烃不仅能与许多试剂加成，也可以通过加成反应自生结合起来生成聚合物，这类反应叫做聚合，聚合产物叫做聚合物。 聚合中最重要的是由千百个烯烃分子聚合生成高分子化合物或高分子聚合物(简称高聚物)的聚合反应。 单体 高聚物 （1）稀的碱性或中性高锰酸钾氧化 用稀的碱性或中性高锰酸钾溶液，在较低温度下氧化烯烃时，在双键处引入两个羟基，生成邻二醇。反应过程中，高锰酸钾溶液的紫色褪去，并且生成棕褐色的二氧化锰沉淀，所以这个反应可以用来鉴定烯烃。 三、氧化反应 解释：实际上是加成反应。 1.氧化剂氧化——用KMnO4氧化 烯烃容易被氧化，氧化产物与烯烃结构、氧化剂和氧化条件有关。 （2）酸性下高锰酸钾氧化 RCH=变为 RCOOH CH2= 变为 CO2 若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，不仅碳碳双键完全断裂，同时双键上的氢原子也被氧化成羟基，生成含氧化合物。 酸性下用KMnO4氧化 当用重铬酸钾-硫酸，也发生氧化裂解反应。 此外，当使用过量的高锰酸钾并在加热条件下进行，同样烯烃被氧化的结果也是在原来的碳碳双键位置上发