氨氧化制浓硝酸.docx

氨氧化制浓硝酸 刖言 硝酸是无机化学工业中的重要产品，1985年全世界的硝酸产量为30Mt/a,中国1996年的产量（以100%硝酸计）已达3Mt/a,硝酸大部分用来制造肥料，如硝酸铵、氮磷钾复合肥料等，亦大量用来制造炸药、燃料和医药中间体、硝酸盐和王水等，还用作有机合成原料。 17世纪以来，人们用硫酸分解智利硝石（NaNO3）来制取硝酸，硫酸消耗量大，智利硝石又要由智利产地运来，故本法目前已趋淘汰。1932年建立了氨氧化法生产硝酸的工业装置，所用原料是氨和空气，催化剂是编结成网状的铂合金（铂——铑网）。在铂网上，氨和空气混合物经燃烧（氧化）生成一氧化氮： 4NH3+5O2—4NO+6H2O一氧化氮在较低温度下被剩余的空气中的氧气继续氧化成二氧化碳： 2NO+O厂2NO2二氧化氮用水吸收即制得硝酸： 3NO2+H2O—2HNO3+NO1、生产方法和工艺过程 浓硝酸主要用在有机合成、燃料和医药中间体及硝化甘油等的生产上，现在以直接法制硝酸来说明生产浓硝酸的步骤。直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸，生产的关键是出去反应生成的水，反应经历以下五个步骤： 1）制一氧化氮。氨和空气通过铂网催化剂，在高温下被氧化成一氧化氮，并急冷至40?50°C，使生成的水蒸气经冷凝而除去。 2）制二氧化氮。一氧化氮和空气中的氧反应，生成NO2，残剩的未被氧化的NO和浓度大于98%的浓硝酸反应，被完全氧化成二氧化氮： 2NO+O2=2NO2 NO+2HNO3=3NO2+H2O3）分出二氧化氮。在低温下用浓硝酸（大于98%）吸收二氧化氮成为发烟硝酸，不能被吸收的惰性气体（N2等）排空分出： no2+hno3=hno3no2（发烟硝酸）4）制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮。加热发烟硝酸，它热分解放出二氧化氮，然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮： hno3no2=hno3+no2 2NO2=N2O45）高压釜反应制浓硝酸。将液态四氧化二氮与稀硝酸按一定比例混合，送入高压釜，在5.0MPa压力下通入氧气，四氧化二氮与水（来自稀硝酸）直接生成98%浓硝酸。 2N2O4+2H2O+O2=4HNO3为了加速反应的进行，加入的液态n2o4应比理论量多些，这样制得的是含大量游离二氧化氮的白色浓硝酸。二氧化氮经回收冷凝后再送到高压釜使用。 2、氨的接触氧化原理 氨的接触氧化随反应条件和使用催化剂的不同可生成不同的产物： TOC\o1-5\h\z \o CurrentDocument 4NH3+5O2-4NO+6H2O+905.8kJ（1） \o CurrentDocument 4NH3+4O2-2N2O+6H2O+1103.1kJ（2） \o CurrentDocument 4NH3+3O2-2N2+6H2O+1267kJ（3）除了上列反应外，还可能产生以下副反应： 氨的分解：2NH3=N2+3H2—91.8kJ一氧化氮的分解：2NO=N2+O2—180.3kJ氨和一氧化氮相互作用：4NH3+6NO=5N2+6H2O+1804kJ氨和氧在铂上的反应包括以下几个阶段： 1）由于铂吸附养的能力很强，铂催化剂表面吸附的氧分子中的共价键被破坏，生成两个氧原子；2）铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随后氨分子中的氮和氢原子与氧原子结合；3）进行电子的重新排列，生成一氧化氮和水分子；4）铂对NO和水分子的吸附能力较小，它们在铂催化剂表面脱附，进入气相中。 研究表明，气相中氨分子向铂网表面的扩散是整个催化氧化过程的控制步骤，也就是说整个反应是由外扩散控制的。 3、氨接触氧化的工艺条件 1）温度。一般氨在常压下催化氧化温度控制在780?840°C，加压下为870?900°C。 2）压力。一般采用0.3?0.5MPa，国外也有高达1.0MPa的。 3）接触时间。生产实践证实，常压下接触时间以10-4秒左右为宜，加压下接触时间以1.55X10-4秒左右为宜。 4）混合气组成。混合气体中氨的浓度在9.5%?11.5%范围内。 爆炸及预防措施。例如在混合气中通入10%以上的水蒸气时，在45C的温度下已没有爆炸危险。因此在生产中一般都加入一定量的水蒸气，这样即使将氨的浓度提高到13%?14%也是安全的。 4、生产工艺流程 直接法制浓硝酸流程直接法制浓硝酸流程示于下图，现简述如下。 浓硝酸冷却器发烟硝酸（即含25%N2O4的成品酸）盐水盐水55%HNQ送混合罐送混合雄98%HN6送成品槽图 浓硝酸冷却器 发烟硝酸（即含25%N2O4的成品酸） 盐水 盐水 55%HNQ送混合罐送混合雄98%HN6送成品槽 图3-9直接法合成浓硝酸 稀硝酸生产 系统来的氧化氮气体 二成品槽 L来的98 盐水盐水盐水 吹出气去 r透平压缩机 氧气钢瓶 氨的接触反应和一氧化氮的初步氧化。氨在铂催化剂上被