在典型半金属及贵金属上的表面在位反应机理研究.pdfVIP

研究生学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对论文所涉及的研究工作做出贡献 的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明或致谢。 作者签名： 日 期： 学位论文授权使用声明 本人完全了解并同意遵守中国科学院有关保存和使用学位论文的规定，即中 国科学院有权保留送交学位论文的副本，允许该论文被查阅，可以按照学术研究 公开原则和保护知识产权的原则公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 涉密及延迟公开的学位论文在解密或延迟期后适用本声明。 作者签名： 导师签名： 日 期： 日 期： 摘 要 摘 要 材料的表界面效应随着半导体产业的飞速发展而越来越受到人们的重视。同 时，随着扫描隧道显微镜技术的快速进步，使得表面在位化学反应制备原子级精 确纳米结构的研究方向异军突起。表面在位化学通过对化学反应的精确控制，突 破传统湿法化学合成的限制，对分子前驱体进行设计和反应路径的合理调控，使 得表面在位反应在制备新型功能界面材料领域取得巨大的成功。但与此同时，怎 样通过对分子前驱体的生长取向控制以制备大面积长程有序性单一低维纳米结 构仍然是大家需要面临的重大难题。近几年，不少课题组尝试通过探索表面在位 反应的机理来实现对分子前驱体的生长取向进行调控。文章通过探究分子前驱体 在界面间的相互作用，反应动力学行为以及转换基底来研究表面在位化学反应过 程中分子前驱体以及基底在聚合反应中的作用。 首先我们选择了 2 ，7-二溴芘这一含有卤素官能团的分子前驱体，在贵金属 Au(111)表面研究了 halogen bonding 对二溴芘分子自组装的调节行为。通过扫描 隧道显微镜(STM)直观的表征了 Au(111)表面小分子在不同覆盖度下得到的分子 自组装相。进一步退火后，研究了基底表面Br 含量减少后 halogen bonding 如何 仍然保证自组装相(混合相) 的稳定性。揭示halogen bonding 与二维自组装结构稳 定性间的关系。 其次，在分析 Au(111)表面二溴芘不同自组装小岛间衔接关系后，我们逐步 退火样品发现，在 Au(111)herringbone reconstruction 处二溴芘分子更易发生聚合 反应形成直线型二聚体或者 Au 原子嵌入的 90 °或 120°夹角二聚体。他们均分 布于不同单分子自组装小岛边缘。通过该工作我们揭示了 Au 吸附单原子催化 活性比 Au(111)高以及其来源于 herringbone reconstruction 。 进一步我们对比在其他金属或者半金属表面催化来源是基底还是来源于基 底表面的吸附原子。课题首次尝试半金属基底吸附酞菁分子体系，通过该体系我 们揭示半金属表面同样可以产生吸附单原子，光电子能谱结果证实单原子在基底 表面扩散最终嵌入到酞菁分子中心催化 N-H 断裂后囚禁于分子环内，不再扩散 至基底表面其他位置。而 Au(111)表面 Au 吸附单原子嵌入的 90 °或 120°夹角 二聚体在进一步退火后并不能束缚 Au 单原子。Au 吸附单原子在 Au(111)表面扩 I 散充当反复使用的活动的催化位点。 通过前面的工作，我们了解到退火可以在基底表面产生游离的单原子催化表 面在位反应发生，或许可以二次沉积少量金属单原子来作为催化反应的活性位 点。同时可以比较不同种类单原子催化竞争关系。基于此想法，考虑 Cu(111)表 面沉积酞菁分子并二次