高等有机化学-武汉大学课件 5-芳香性.ppt

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2023-03-26 发布于广东
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Ⅰ 不同体系对反应活性的影响：一些烃的相对活性底物 H2SO4---HNO3 CH3NO2----HNO3 (CH3CO)2O---HNO3 1 1 1 17 25 27 38 139 92 38 146 ----- 38 139 ----- 36 400 1750 ③ HNO3+(CH3CO)2O 取代基对速度有较大的依赖关系。从表中可以看出： H2SO4－HNO3体系，属一级动力学控制，只与HNO3浓度有关，决定速度步骤是NO2+ 的生成，反应活化能低，反应速度决定于硝基正离子与芳环的碰撞速度，这种速度与取代基的效应无关，选择性低，如甲苯的硝化。 HNO3－CH3NO2为中等选择性，取代基效应对速度有依赖关系。 Ⅱ 不同体系对烷基苯的分速度影响 H2SO4---HNO3 CH3NO2----HNO3 (CH3CO)2O---HNO3 fo fm fp fo fm fp fo fm fp 甲苯 52.1 2.8 58.1 49 2.5 56 49.7 1.3 60.0 乙苯 36.2 2.6 66.4 32.7 1.6 67.1 31.4 2.3 69.5 异丙苯 17.9 1.9 43.3 ---- ----- ----- 14.8 2.4 71.6 叔丁基苯 ---- ---- ----- 5.5 3.7 71.4 4.5 3.0 75.5 底物中，取代基的空间位阻影响反应速度及位置选择性，如异丙基，叔丁基的空间位阻作用，反应的分速度因素，对位大于邻位以及间位。底物 3. 取代基对反应活性和位置选择性的影响以硝基苯和硝基甲苯为底物，相对活性和异构体分布相对活性邻间对产物 1 7 92 1 345 29 1 70 138 38 1 60 217 100 0 ------ 从空间位阻、定位效应考虑，甲基是推电子基，邻对位致活，硝基致钝，又为间位定位基底物从以上的讨论可以看出：对于芳环硝化反应 ①底物的定位效应，由推电子基团，拉电子基团的性质决定 H2SO4－HNO3 52.1 58.1 17 CH3NO2－HNO3 49