第四章金属羰基化合物.pptVIP

总之双氮配合物对研究生物固氮和氮、氢化合合成NH3 的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实际意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。 第63页，共98页。 从表可看出: 当N2配位形成双氮配合物后, N≡N键长都略有增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率νN≡N 都有所减小 (减少100～500 cm－1), 表明N≡N键的强度有一定程度削弱, 氮分子得到不同程度活化, 为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。 第64页，共98页。 镍锂双核端基、侧基N2 配合物 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼: HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋N2 N2H2＋N2 [Ti(Cp)2N2] 下面是N2 配合物的一个实例： 第65页，共98页。 4.7.2 亚硝酰基配合物 NO比CO多一个电子, 且这个电子处在反键?*轨道上(参考CO能级图), 键级为2＋1/2=2.5。它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO＋，NO→NO＋＋e, 电离能为916.6 kJ·mol－1。NO＋与CO是等电子体, 键级为3(NO的键级为2.5)。NO的键长为115.1 pm, NO＋的键长106.2 pm (正常N－O单键键长为140 pm，N＝O键键长为121 pm，N≡O键键长为106 pm) 。 N NO 第66页，共98页。 NO曾在1992年被美国《科学》杂志选为明星分子，因为在大气中，NO是有害气体，它破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境，但在受控制的小剂量情况下，对人体极有益，因为它能容易地穿过生物膜，氧化外来有害物质，它作用于大脑血管、免疫系统、肝脏、肺、子宫、末梢神经等，起到调节血压、抵抗微生物入侵，促进消化作用等。 已知NO分子中电负性差△χ为0.4，但NO分子偶极距较小，仅为0.17 D，方向是由氧指向氮。NO分子的磁性随温度变化而变化, 如在常温下, 它有顺磁性, 但随温度的降低分子磁性减少，低温下，固体NO为逆磁性。NO可以形成一系列NO＋和NO－化合物(请比较NO、NO＋、NO－的键级、键长及磁性)。 第67页，共98页。 一般认为NO作配体时是一个三电子给予体。 可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位时，处于反键?*轨道上的那个电子首先转移到金属原子上 　　 M＋NO→NO＋＋M－ NO＋与金属M－的配位方式同CO一样，即NO＋(亚硝酰阳离子)向金属M－提供一对电子形成?配键, 而M－提供d电子、NO＋的反键?*轨道接受来自M－的d电子形成反馈?配键，亦即形成?－?键体系。 N NO 当NO同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看，两个NO可替代三个双电子配体(因为NO是一个三电子配体)。 第68页，共98页。 一种是M－N≡O呈直线形, 一般出现在贫电子体系中，NO作为三电子给予体以NO＋－M－方式成键，如: ： ： ? · 另一种情况为弯曲形，见右图， 一般出现在富电子体系中，此时NO 给出一个电子，为一电子给予体，金 属给出一个电子，形成?单键，而 N 上还余一孤电子对，正因为这一对孤 电子才导致M－N－O呈弯曲。 在大多数情况下，NO以端基进行配位。 端基配位有两种情况： 第69页，共98页。 除端基配位外，NO还可以以桥基方式配位，有连二桥式和连三桥式之分。其中与金属所生成的?单键所需的电子由NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。 连二桥式 连三桥式 ? ? ? ? ? ? ? ? 第70页，共98页。 1 二元羰基化合物的制备 (1) 金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO Fe＋5CO Fe(CO)5 493K , 20M