离子型聚合和配位聚合.pptx

离子型聚合和配位聚合;引言;引言;引言;阳离子聚合单体 阳离子聚合引发剂 阳离子聚合得特征 阳离子聚合动力学 影响阳离子聚合得因素;4、1、1阳离子聚合单体;4、1、2 阳离子聚合引发剂;4、1、3 阳离子聚合得特征;4、1、3、2 链增长 单体在正负离子对中间插入进行链增长。 特点 增长反应就是离子与分子间得反应,速度快,活化能低,大多数得增长活化能与自由基增长在同一数量级;;大家有疑问的，可以询问和交流;特点 增长过程中来自引发剂得反离子始终处于中心阳离子旁,形成离子对,其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关,并影响聚合速率与分子量。 增长过程中有得伴有分子内重排反应,异构成更稳定得结构,通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高,伯碳正离子稳定性最低。 。 ;4、1、3、3 链终止 阳离子聚合得增长活性中心带有相同电荷,无法双分子终止,因此只能通过单基终止和链转移终止。 与反离子结合发生终止反应 ;与 终止剂发生终止反应 通常加入水、醇、胺等质子剂来终止阳离子聚合反应。 ;阳离子聚合得特征快引发、快增长、易转移、难终止;4、1、4 阳离子聚合动力学;聚合度 在阳离子聚合中,聚合物得生成反应主要就是链转移反应,而不就是链终止反应,这和自由基聚合正好相反。;4、1、5 影响阳离子聚合得因素; α为离子对离解成自由离子得离解度 自由离子得增长速率常数k(+)要比离子对得增长速率常数k(±)大1～6个数量级,即使含量很小,贡献也可观。 反应介质得影响 溶剂性质(极性或溶剂化能力)不同,离子间得结合状态会不同,因此改变了离子对和自由离子得相对浓度。溶剂得极性和溶剂化能力大得,自由离子和离子对中松散对得比例都增加,结果,会使聚合速率和聚合度都增大。;虽然高极性溶剂有利于链增长,使聚合速率加快,但作为聚合溶剂,还要求不与中心离子反应,在低温下能溶解聚合物,保持流动性,因此常选取低极性溶剂如卤代烷,而不用含氧得化合物, ;反离子得影响 反离子得亲核性对聚合反应也有很大影响,亲核性过强,能与正离子结合而使链终止。 反离子体积大小对聚合速率也有很大影响,反离子得体积大,离子对就较???散,聚合速率就大。;4、1、5、2 温度得影响 聚合速率得综合活化能: 聚合度得综合活化能: 通常,聚合速率总活化能ER=-41、8～ -21kJ/mol,因此往往出现聚合速率随温度降低而增加得现象。 EXn一般为－29～－ 12、5 kJ/mol,表明聚合度随温度降低而增加。这也就是阳离子聚合一般在低温下进行得原因,同时温度低还可以减弱副反应。;阴离子聚合单体 阴离子聚合引发剂 阴离子聚合得特征 活性聚合 阴离子聚合动力学 影响阴离子聚合得因素;4、2、1 阴离子聚合单体; 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 带有共轭取代基得烯类单体 丁二烯 异戊二烯 苯乙烯 部分环氧化合物及环硫化合物 环氧乙烷 环硫乙烷 环氧丙烷 碳基化合物,如甲醛。 ;4、2、2 阴离子聚合引发剂;4、2、3 阴离子聚合得特征;链增长 单体连续地插入离子对中间,与链末端得阴离子加成,使分子量增加,这就就是链增长反应。;链终止 通常就是与杂质或外加含质子试剂反应,发生终止。;4、2、4 活性聚合;活性聚合物得利用 嵌段共聚物; 合成单分散性得聚合物; 制备星形、梳状及遥爪聚合物。 阴离子聚合得特点:快引发,慢增长,无终止 慢增长就是较引发而言,阴离子聚合得增长较自由基聚合要快得多。;4、2、5 阴离子聚合动力学;数均聚合度 据阴离子聚合特征,引发剂全部、很快转化成活性中心;链增长同时开始,各链增长几率相等;无链转移和终止反应;解聚可以忽略。则转化率100%时,单体全部平均分配到每个活性端基上,因此活性聚合物聚合度为: 其中[C]为引发剂浓度,n 为生成一大分子所需得引发剂分子数。即双阴离子为2,单阴离子为1。 ;分子量分布 聚合度很大时,质均和数均聚合度之比接近1,说明分子量分布很窄。如萘钠—四氢呋喃体系引发制得得聚苯乙烯,其质均和数均聚合度之比为1、06～1、12,接近单分散性,常用作分子量测定中得标样。;4、2、6 影响阴离子聚合得因素;聚合速率就是离子对与自由离子增长聚合速率之和 ,且 受溶剂、反离子得影响小, 受她们得影响