第六章合成子与极性转换PPT培训课件.ppt

安息香缩合是羰基极性转换的代表，也是人们最早知道的极性转换的例子。反应物苯甲醛中的羰基碳原子是亲电性的。首先发生氰离子对羰基碳的亲核加成，然后质子由碳转移到氧上，形成一个碳负离子，其中的碳发生了极性转换，是亲核性的。然后该碳原子亲核进攻另一分子的苯甲醛的亲电性羰基碳，质子转移，氰离子离去，得到产物安息香。 6.2 合成子极性转换的具体应用 Example 1:安息香缩合反应 反应机理 因此 C - CN HO 是 O 的等价物 醛（如乙醛）可以和1,3丙二硫醇形成二噻烷。由于硫对碳负离子具有特殊的稳定性，故邻位的碳有酸性，用正丁基锂在低温四氢呋喃中处理，得到相应的亲核性碳负离子。该锂化的碳负离子作为亲核试剂，可以和卤代烃（溴化苄）、其他羰基化合物（环己酮）以及环氧乙烷衍生物（苯基环氧乙烷）等合成子发生亲核取代，生成的产物水解，又得回羰基，因此产物是另一个羰基化合物。 Example 2:二噻烷碳负离子的形成 这里 S S 相当于 O 也是酰基负离子的等价物。 合成子的分类 6.3 合成子的分类和加合 极性转换中的合成子可分为： 1. 供电子合成子（以d代表）； 2. 受电子合成子（以a代表）两大类。 见下列有机分子的基本结构 FG X0 1 2 3 4 FG：官能团； X0表示促使分子发生极性转换的金属原子或杂原子（Li,Mg等，或-O,-N,-S等）。 5 碳原子顺序编号C1,C2,C3,…； 如由于极性转换而使C1具有供电子能力而形成活性中心，就是d1合成子； C2有活性，就是d2合成子，依次类推，给各类合成子编号； 也可能在C之前，官能团（FG）或杂原子X0有活性，就是d0合成子； 供电子合成子就有d0,d1,d2,d3等； 相似地，也有因极性转换使碳原子有受电子能力而形成活性中心的，受电子合成子就有a0,a1,a2,a3…之分。 d合成子 试剂 负离子 合成子 官能团 d0 CH3SH CH3S-(杂原子硫有活性) d0合成子 -C-S- d1 KCN CN-（杂原子N使C1活化） d1合成子 -CN d2 CH3CH=O -CH2CHO（α-C原子活化） d2合成子 -CHO d3 (Li)C≡CCH2NH2 -C≡CCH2NH2 d3合成子 -C≡CCH2NH2 试剂 负离子 官能团 a0 Me2PCl Me2P +(活化的是P) -PMe2 a1 CH3COCH3 CH3C+O（羰基被活化） -CO- a2 BrCH2COCH3 +CH2COCH3（α-C原子活化） -CO- a3 H2C=CHCOOR H2+C-CH=CO-OR -COOR,-C=C- a合成子 除了以上涉及的合成子外，还有烷基合成子，也有供电子与受电子之分 （1）烷基d合成子 如甲基锂分解成CH3和Li+，前者就是烷基d合成子，反应中起甲基化作用； 格氏试剂中得到的R当然是烷基d合成子； 注意它们不是d1合成子，反应中只起烷基化作用，产物无官能团！ （2）烷基a合成子 如二甲硫醚与溴甲烷的加成物能起下列离子化反应 (CH3)3SBr (CH3)3S+ + Br- 此正离子在反应中，由于甲基被活化成Me+而起了甲基化的作用；不是a1合成子，而是烷基a合成子，产物无官能团。 烷基a + 烷基d 合成子的加合——a合成子与d合成子的反应 CH3Li + (CH3)3SBr CH3CH3 + (CH3)2S + LiBr 产物为无官能团化合物。 (d) (a) a1 + d1 O H + HCN R OH H R CN [H] OH R NH2 (a1) (d1) 产物为1,2-双官能团化合物。 产物是单官能团化合物。 a + d2： (CH3)3SBr + O H H3C O H + (CH3)2S + HBr (a) (d2) 产物为α，β不饱和醛，是1，3双官能团化合物 a1 + d2： O H H3C O + O OH O (a1) (d2) 分析正误！ H H 正确解 O H H3C O + [OH-] O C - O H H3C O H2O OH H H3C O O (a1) (d2) 产物为1，4双官能团化合物， a1 + d3 ，a3 + d1的产物也都是1，4双官能团化合物。 a2 + d2： O COOCH3 + Br O CO2CH3 (1)NaOH (2)H3+O O O CO2H (d2) (a2) 产物是1，5双官能团化合物。 a3 + d2： O + O H O O O (a3) (d2) 一）烷基（烃基）d合成子 碳负离子的烃基可以是烷基、烯基、炔基。它们活性大，稳定性小，形成碳负离子的容易程度是 供电子合成子 CH≡C - CH2=CH - CH3CH2 -