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分子动力学模拟入门第1页/共39页 引 言物质基本构成—分子、原子在分子、原子这个微观水平上来考察物质：多体世界查清楚微观世界，宏观就清楚了从微观考虑问题的现实可行性从微观考虑问题的必要性物性的观测性参数：热传导、温度、压力、粘性、... …第2页/共39页 微观处理的前提已知微观粒子间的相互作用假设分子为球，惰性，分子间的作用只取决于分子间的距离分子动力学 (Molecular Dynamics，MD)第3页/共39页 MD的应用领域：物理、化学、生物、材料等MD方法能实时将分子的动态行为显示到计算机屏幕上, 便于直观了解体系在一定条件下的演变过程MD含温度与时间, 因此还可得到如材料的玻璃化转变温度、热容、晶体结晶过程、输送过程、膨胀过程、动态弛豫(relax)以及体系在外场作用下的变化过程等水和离子在微小硅孔中的运动聚乙烯的结晶第4页/共39页 MD的基本原理用牛顿经典力学计算许多分子在相空间中的轨迹求解系统中的分子或原子间作用势能和系统外加约束共同作用的分子或原子的牛顿方程。模拟系统随时间推进的微观过程。通过统计方法得到系统的平衡参数或输运性质计算程序较为复杂，占用较多内存第5页/共39页 MD的主要步骤选取要研究的系统及其边界，选取系统内粒子间的作用势能模型设定系统中粒子的初始位置和初始动量建立模拟算法，计算粒子间作用力及各粒子的速度和位置当体系达到平衡后，依据相关的统计公式，获得各宏观参数和输运性质第6页/共39页 分子间势能及相互作用N个粒子系统的总势能第7页/共39页 刚球模型斥力力心点模型Southerland模型第8页/共39页 分子间势能及相互作用Lennard-Jones势能 能量尺度； 长度尺度 为方便，时常归一化：记 ；第9页/共39页 分子间势能及相互作用一些气体的参数kB=1.38x10?23(J/K): Boltzmann常数NeonArgonKryponXenonNitrogen?(nm)0.2750.34050.3600.4100.370?/kB(K)36119.817122195第10页/共39页 分子间势能及相互作用相互作用标量形式：直角坐标：至此，各粒子间相互作用已知，可进行模拟了第11页/共39页 模拟的数学方法Euler法和Euler-Cromer方法？不能用：不能保持总能量守恒Verlet算法：速度形式第12页/共39页 模拟的数学方法Leap-frog算法：x的截断误差为 ，v的截断误差第13页/共39页 模拟的数学方法边界条件模拟能力限制，不能模拟大量分子，只能模拟有限空间中的有限个分子：有限空间?边界固体（刚性）边界条件不仅仅有分子间的相互作用，还引入了壁面的作用分子量大时，壁面作用可忽略不计第14页/共39页 模拟的数学方法取 ~ ， 前比值为0.2~0.01。取前值，模拟粗糙；取后值，模拟计算量太大处理方法：使用周期性边界条件周期性边界条件￥￥￥￥第15页/共39页 模拟的数学方法两个不同粒子在x或y方向上的最大分离距离为a/2最小像约定：两粒子分离距离最大分离距离，相互作用力可以忽略，而加入其中像粒子之一相互作用力来考虑第16页/共39页 模拟的数学方法考虑的粒子总数不变初始条件随机初始条件给法之一 要求 大小：条件一：规则给法条件二：随机给法第17页/共39页 模拟的数学方法 random：随机数产生函数，产生(0，1)之间的随机数。 方向(按球坐标给法)： 分量 ： 第18页/共39页 模拟微观量温度 根据统计热力学，平衡态下经典系统的能量中的每一个二次项具有平均值kBT/2,即 注意：上式在系统质心速度为0时适用空间维数粒子个数：取时间平均第19页/共39页 模拟问题：如何给定系统的初始条件，得到所需要的平衡态温度Teq？解决方法之一：速度标定法 任给初始条件，模拟到平衡，得到系统平衡态温度T。一般T?Teq。令 用速度 再模拟直到平衡，若所得温度仍不等于Teq，再进行上述过程第20页/共39页 给定初始条件：xi，vi计算到平衡态|T - Teq|≤ εf = Teq/ Tvi = vi f 1/d计算结束YN第21页/共39页 其它方法：Gaussian热浴法（约束温度调节方法） 其基本原理在运动方程中加入“摩擦力”项，并将其与粒子速度联系起来。平衡态时，系统温度不变，因此dEk/dt=0第22页/共39页 宏观性质的统计系统的势能系统的内能系统的总能 E = Ep+Ek系统的温度第23页/共39页 模拟热容 定义热容 计算系统在温度T和T+?T时的总能ET、ET +?T，E：系统总能第24页