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塑料的工艺性能 1.1聚合物的热力学性能与加工工艺 聚合物的热力学性能 聚合物的物理、力学性能与温度密切相关，当温度变化时，聚合物的受力行为发生变化，呈现出不同的力学状态，表现出分阶段的力学性能特点。图2一2所示为线型无定形聚合物在恒应力作用下变形量与温度的关系曲线，也称为热力学曲线。此曲线明显分为三个阶段，即线型无定形聚合物常存在的三种物理状态：玻璃态、高弹态和猫流态。 在温度较低时（温度低于T:），曲线基本上是水平的，变形量小，而且是可逆的；但弹性模量较高，聚合物处于此状态时表现为玻璃态。此时，物体受力的变形符合胡克定律，应变与应力成正比，并在瞬时达到平衡。当温度上升时（温度在T。至T，间），曲线开始急剧变化，但很快趋于水平。聚合物的体积膨胀，表现为柔软而富有弹性的高弹态（或橡胶态）。此时，变形量很大，而弹性模量显著降低，外力去除后变形量可以回复，弹性是可逆的。如果温度继续上升（温度高于Tf），变形迅速发展，弹性模量再次很快下降，聚合物即产生私性流动，成为勃流态。此时变形是不可逆的，物质成为液体。这里，T：为玻璃态与高弹态间的转变温度，称为玻璃化温度；T.为高弹态与猫流态的转变温度，称为猫流沮度。在常温下，玻璃态的典型材料是有机玻璃，高弹态的典型材料是橡胶，勃流态的典型材料是熔融树脂（如猫合剂）。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可作为结构件使用。但塑料的使用温度不能太低，当温度低于T卜时，物理性能发生变化，在很小的外力作用下就会发生断裂，使塑料失去使用价值。通常称T‘为脆化温度，它是塑料使用的下限温度。当温度高于T.时，塑料不能保持其尺寸的稳定性和使用性能，因此，几是塑料使用的上限温度.显然，从使用的角度看，TL与T。间的范围越宽越好。当聚合物的温度升到如图2一2所示中的Td温度时，便开始分解，所以称Td为分解温度。聚合物在T「一Td温度范围内是猫流态，塑料的成型加工就是在这个范围内进行的。这个范围越宽，塑料成型加工就越容易进行。聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯的T，一Td范围相当宽，可在相当宽的温度范围里呈私流态，不易分解，因而易于操作。硬聚氯乙烯则不然，它的赫流温度与分解温度很接近，而且即使在接近Td的温度下，虽经高压作用，其流动性仍然很小，成型加工就很困难。 聚合物的成型加工是在勃流状态中实现的，要使聚合物达到私流态，加热只是方法之一；加入溶剂使聚合物达到砧流态则是另外的一种方式。通过加入增塑剂可以降低聚合物的勒流温度。粘流温度T，是塑料成型加工的最低温度，猫流温度不仅与聚合物的化学结构有关，而且与相对分子质量的大小有关。勃流温度随相对分子质量的增高而升高。在塑料的成型加工过程中，首先要化验聚合物的猫度与熔融指数（熔融指数是指聚合物在挤压力作用下产生变形和流动的能力），然后确定成型加工的温度。猫度值小，熔融指数大的树脂（即相对分子质量低的树脂）成型加工温度可选择低一些，但相对分子质量低的树脂制成的塑件强度较差。因此，塑料的使用性能与成型加工工艺必须科学、合理地选择。以上叙述的是热塑性线型无定形聚合物的热力学性能，而常用热固性树脂在成型前分子结构是线型的或带有支链型的，成型时在热和压力的作用下可达到一定的高弹态甚至翁流态，具有变形和可成型的能力。但在热力作用下，大分子间的交联化学反应也同时进行，直至形成高度交联的体型聚合物，此时，由于分子运动的阻力很大，随温度发生的力学状态变化很小，高弹态和勃流态基本消失，即转变成遇热不熔、高温时分解的物体。因此，热固性树脂成型时，应注意成型温度和成型时间的控制。 对于线型结晶型聚合物，其热力学曲线如图2一3所示。图2一3中曲线1所示为聚合物分子量较低的完全线型结晶型聚合物的热力学曲线。温度低于T、时，物体受力的变形符合胡克定律，应变与应力成正比。加热到T。时开始转化为液态，其对应的温度称为熔点Tm，是线型结晶型聚合物熔融或凝固的临界点。对于相对分子质胜较高的聚合物，通常结晶区和非结晶区共存，如图2一3中的曲线2、3所示。加热到Tm时，开始熔化，至丁，时完全转化为薪流态，其熔化有一个温度范围，通常称结晶型塑料从开始熔融到全部熔化的温度范围为“熔限”。线型结晶型聚合物的“熔限”随聚合物的相对分子质量增大而变宽，有时T，温度甚至高于分解温度，所以采用一般方法难以成型。例如聚四氛乙烯，由于它的猫流温度高干分解温度，在未完全达到勃流态之前就发生分解，所以一般的成型方法无法加工聚四氟乙烯，其制品通常采用高温烧结法制成。与线型无定形聚合物相比，结晶型聚合物在低于熔点时的变形量很小，因此其耐热性能较好；且由于不存在明显的高弹态，可在脆化温度与熔点之间应用，其使用温度范围也较宽。结晶型聚苯乙烯比无定形聚苯乙烯的使用温度范围宽得多。 聚合物的加工工艺 聚合物在温度高于T.时为猫流态，统称为熔休。从T‘开始分子热运