核磁共振波谱二维谱研.pptxVIP

核磁共振波谱二维谱研;化工与环境学院;4.4.1 二维核磁共振谱基础知识 4.4.2 二维核磁共振谱的分类 4.4.3 常见二维核磁共振谱的原理及解析 4.4.4 核磁共振谱的综合解析 ;一维NMR实验过程;5;6;二维核磁共振谱：是两个独立频率变量的信号函数,记为S(ω1,ω2)。采用不同的脉冲序列技术，得到图谱中一个坐标表示化学位移，另一个坐标表示偶合常数，或另一个坐标表示同核或异核化学位移，这类核磁图谱称作二维核磁共振谱。;引入二维后,减少了谱线的拥挤和重叠,提高了核之间相互关系的新信息.因而增加了结构信息,有利于复杂谱图的解析.特别是应用于复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定,2DNMR是目前适用于研究溶液中生物大分子构象的唯一技术.;9;10;□虽然2D-NMR有多种形式，但二维核磁共振试验的脉冲序列根据其时间轴可分为3或4个时期：预备期、演化期 ( 混合期 ) 和检测期;12;实验过程：用固定时间增量⊿t1依次递增t1进行系列实验，反复叠加，因t2时间检测的信号S(t2)的振幅或相位受到s(t1)的调制，则接收的信号不仅与t2有关，还与t1有关。每改变一个t1，记录S(t2),因此得到分别以时间变量t1,t2为行列排列数据矩阵，即在检测期获得一组FID信号，组成二维时间信号S(t1,t2)。因t1,t2是两个独立时间变量，可以分别对它们进行傅立叶变换，一次对t2,一次对t1,两次傅立叶变换的结果，可以得到两个频率变量函数S(ω1,ω2)。;14;15;16;17;18;19;20;21;COSY谱从左下至右上有一条对角线，将谱图分为对称的两部分。对角线上的峰为对角峰(diagonal peak)，对角线外的峰为交叉峰(cross peak)或相关峰(correlated peak)，每个交叉峰反映两组峰间的偶合关系。 COSY谱的解析方法很简单：从任一交叉峰出发做垂线，与某对角峰及其上方氢谱中的峰组相交，即表明它们是构成该交叉峰的一个峰组；通过该交叉峰做水平线，与另一对角峰相交后，再通过此对角线峰做垂线，会与另一组峰相交，表明两组信号之间有偶合关系。因此，在COSY谱中从任一交叉峰即可确定相应两组峰的偶合关系，不必考虑裂分的峰形。;对角峰;2-H与4-H和6-H相关 5-H与4-H和6-H相关;化合物C15H22N2O2的结构如下，请根据其二维1H-1H-COSY(600MHz, CDCl3)图谱进行信号归属。;①识别溶剂峰： 化合物1H中共有12组氢的信号峰，其中δ7.26为溶剂CDCl3未被完全氘代的质子信号峰。在二维COSY谱中可以看到该溶剂峰不与其它任何质子相关（红色方框标注）。 ②识别杂质峰： δ6.30, 5.50, 4.95, 2.35, 2.15的谱线矮小且与其它谱线的峰面积无比例关系，二维COSY谱中可以看到δ2.49, 2.47两处的质子信号未见与其它任何质子相关（绿色方框标注），因此可认为这些信号是杂质峰引起的。 ③化学位移分区：扣除溶剂峰和杂质峰后，剩余的7组氢信号的峰面积比从低场至高场分别为1：1：2：2：2：2：12。低场部分（δ7.0-8.0）共有三组质子信号峰，应该属于芳环上的质子信号。低场区三条谱线较难进行归属，可借助二维1H-1H-COSY进行识别。高场部分（δ2.0-5.0）有四组质子信号峰，应该属于饱和碳上的质子信号。其中δ2.25为单峰，含有12个质子，应该是与杂原子相连的甲基（CH3)，可以确定为氮原子上的两个甲基的质子H(7)信号；δ2.45, 2.75处的谱线均裂分为双重峰，J=18Hz，应该是与杂原子相连的亚甲基质子（-X-CH2-)，可以确定为与氮原子相连的亚甲基质子H（6）信号。由于亚甲基的两个质子为化学不等价，发生同碳质子的耦合裂分，故耦合常数较大（J=18Hz），表现出两组dd峰；δ4.50为单峰，含有2个质子，应该是与杂原子相连的亚甲基质子（-X-CH2-)，可以确定为与氧原子相连的亚甲基质子H（5）信号。;④利用二维1H-1H-COSY归属信号：由前述分析已知低场部分的三组质子信号峰，属于芳环上的质子信号，从δ7.90处的谱线出发，向F2轴做垂线，可以发现其与δ7.00处的多重峰相交，即二者之间有相关。二维1H-1H-COSY谱中可以看出，δ7.00处的多重峰实际上是两种质子信号重叠在一起形成的谱线，因此可以确定δ7.90为H（1）的信号，它与相邻的H(2)存在邻位耦合；从δ7.45处的谱线出发，向F1轴做垂线，可以发现其与δ7.00中的一组质子峰相交，可以确定δ7.45为H（3）的信号，它与相邻的H(2)存在邻位耦合。H（5）未与其它质子有耦合关系，因此在二维1H-1H-COSY谱中仅有对角线峰。 H（6）存在同碳质子的耦合关系，因此在二维1H-1H