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《天然气化工工艺学》第9章 天然气制合成油演示文稿 目前一页\总数二十五页\编于一点 优选天然气制合成油 目前二页\总数二十五页\编于一点 9.1 概述 合成气(CO和H2的混合气体)经过催化剂作用转化为液态烃的方法称为天然气制合成油(Gas to Liquid, GTL) 1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称费托 F－T合成。 1936年首先在德国实现工业化，到1945年为止，共建了16 套以煤基合成气为原料的合成油装置，主要使用钴－钍－硅藻土催化剂。 目前三页\总数二十五页\编于一点 9.1.1 天然气制合成油的发展史 20世纪50年代 煤炭资源发展F-T技术 三座大型煤基合成油工厂，即Sasol Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。 20世纪70年代 美孚(Mobil)公司开发出一系列具有独特择形作用的新型高硅沸石催化剂，为由合成气出发选择性合成窄分子量范围的特定类型烃类产品开辟了新途径。 20世纪90年代 石油资源日趋短缺和劣质化，而天然气探明的可采储量持续增加使开发GTL新型催化剂和新工艺显得更为迫切。如Shell公司的SMDS工业装置，南非Sasol公司的SSPD浆态床工艺等，都标志着GTL 技术进入了一个崭新的时代。 目前四页\总数二十五页\编于一点 9.1.2 GTL的主要产品类别及特点 GTL产品中，C5～C9为石脑油馏分，C10～C16为煤油馏分、C17～C22为柴油馏分、C23以上为石蜡馏分。 其中柴油是天然气制合成油中最重要的产品，其质量远优于石油炼厂生产的常规柴油，具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烃等特点。 GTL煤油不含硫、氮化合物，燃烧性能非常好。 GTL石蜡产品质量甚佳 天然气合成润滑油基础油是GTL合成油的另一个比较重要的产品，它是GTL石蜡馏分经过加氢异构-脱蜡后得到的，不含硫，粘度指数高，可高度生物降解，非常适用于调制新一代发动机油。 目前五页\总数二十五页\编于一点 9.2 天然气制合成油技术与工艺 按照是否采用合成气工艺这个步骤分为两大类，即直接由天然气合成液体燃料的直接转化和由天然气先制合成气(CO和H2的混合气体)再由合成气合成液体燃料的间接转化。 目前比较可行且工业化的GTL技术都是间接转化法，如右图所示。 目前六页\总数二十五页\编于一点 9.2.1 费-托合成热力学分析 F-T合成是在催化剂作用下将天然气合成气(CO+H2)中的气态烃转化成液体运输燃料和相关石化产品的工艺。一般在2～3MPa ，温度200～300℃下采用铁或钴为催化剂进行反应。F-T合成是一个极为复杂的反应体系，一些主要的反应如下： F-T法只能得到混合烃产物，F-T合成的单程转化率一般较低，需要循环气体以提高产品总收率。所产烃类的链长取决于反应温度、催化剂和反应器类型等。 目前七页\总数二十五页\编于一点 （1）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。 （2）从热力学上来说，在温度为50～350℃的范围内，F-T合成反应产物形成的概率按顺序CH4＞饱和烃＞烯烃＞含氧化合物而降低，即反应更容易生成甲烷和饱和烃。 （3）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。 （4） 在正构烷烃范围内，链越长形成的概率越小；而正构烯烃的情况正好相反。 （5）合成气中H2/CO摩尔比高有利于饱和烃的生成，反之如果不考虑析炭反应，则有利于烯烃和富氧化合物的生成。 F-T合成热力学分析结论 目前八页\总数二十五页\编于一点 9.2.2 费-托合成动力学分析 F-T合成反应产物种类与数量繁多，所用催化剂多种多样，是一个非常复杂的反应体系，因此对其动力学研究的难度非常大。 主要有两大类模型：一是研究合成气消耗速率的动力学，称之为集总动力学；另一类是基于ASF聚合机理或非聚合机理的详细动力学。 常见的F-T合成反应集总动力学模型有如下几种形式： 目前九页\总数二十五页\编于一点 集总动力学的优点是简单明了，可以清晰反映出反应产物或目的产物的分压对CO转化率的影响程度，缺点是不能提供不同碳数或不同馏分产物的信息。 1993年，Lox等获得了由详细动力学实验回归所得的最佳F-T合成反应的动力学模型。但这一模型参数太多、计算繁琐。 马文平等建立了包括烯烃再吸附的F-T合成反应详细动力学模型。