第4章高聚物的结构1.pptVIP

以1,4-聚丁二烯为例，可能出现以下两种构型为主的结构： 所形成的高分子链可能是全反式、全顺式或顺反两者兼有。 若重复结构单元的空间立构是规整的(如全同立构、间同立构、全反式和全顺式等)，则称为有规立构高分子。 实际中通常以有规立构和无规立构的百分比表征高分子链的立构规整度。高分子链的立构规整度影响高聚物的结晶能力。 目前三十页\总数七十二页\编于三点 4 共聚物的链结构： 由两种或两种以上的单体聚合所得到的高聚物称为共聚物。 例如丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的二元共聚物，乙丙橡胶是乙烯和丙烯的二元共聚物，ABS塑料是丙烯睛、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。 二元共聚物，随着聚合条件和单体比例的变化，至少可得到四种键接序列不同的共聚物：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 目前三十一页\总数七十二页\编于三点 实际上，一个高分子链上可能同时存在几种键接方式。无规共聚物中的键接还有序列问题， 如A, B两种单体共聚时，考虑其相邻两单元的键接就可能有AA, AB和BB三种方式，其相邻三单元的键接就可能有AAA, BBB, AAB, ABB, ABA和BAB六种方式，余类推。 共聚物序列的长度和分布与单体性质、配比及聚合条件有关。 共聚对高聚物性能的影响很大，共聚物的性能与每种单体的均聚物可能都有较大的差异。 一般说来： 无规共聚物和交替共聚物形成均相体系。 接枝共聚物与嵌段共聚物有可能是均相体系，也可能是两相(或两相以上)体系，取决于两种单体的性质。如果两种单体的性质差别较大，分别形成的两种均聚物不能混溶，则它们形成的接枝共聚物或嵌段共聚物往往是两相(或两相以上)体系。 目前三十二页\总数七十二页\编于三点 例如，聚乙烯、聚丙烯(有规立构)都是塑料，而乙烯与丙烯的无规共聚物却可能是橡胶 SBS(牛筋底)： 在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于聚苯乙烯 (PS)的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分聚丁二烯（顺式)(PB)的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性. SBS具有两相结构：连续相是聚丁二烯(PB) 十分柔软, 分散相主要是较刚硬的聚苯乙烯(PS), 对PB起交联作用, SBS是通过玻璃态PS “交联”的, 物理交联。 目前三十三页\总数七十二页\编于三点 虽然在高聚物中端基的数量很少，但它们的作用不容忽视：合成高分子链的端基取决于聚合中的链引发与链增长机理，可能是单体、引发剂、溶剂或相对分子质量调节剂，其化学性质可能与主链很不相同。 不同的端基对高聚物的性质，尤其是热稳定性影响较大。 5.端基 SBS 可用注塑方法进行加工而不需要硫化, 又称为热塑性弹性体(牛筋底), 这是橡胶工业上一个重大进步。 目前三十四页\总数七十二页\编于三点 §4.4 高分子链的远程结构 1. 相对分子质量与相对分子质量分布 高分子链的远程结构是指高分子的大小与形状。 高聚物的相对分子质量与相对分子质量分布是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。 高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能以及流变性能、加工性能等均与高聚物的相对分子质量与相对分子质量分布有密切关系。 高聚物的相对分子质量有两个特点: ①远比小分子物质的相对分子质量大得多，一般都高达103～107。②除了有限的几种蛋白质以外，大多数天然高分子和合成高分子物质都是由一系列相对分子质量不同的高分子组成的，这叫做高分子相对分子质量的多分散性。 目前三十五页\总数七十二页\编于三点 由于高聚物的相对分子质量是多分散性的，用实验方法测定的相对分子质量只是某种统计的平均值即某种平均相对分子质量。如果统计平均的方法不同，所得平均相对分子质量的数值也不同。 为了确切地描述高聚物的相对分子质量，只给出平均相对分子质量是不够的，还必须给出相对分子质量的分布。 (1)平均相对分子质量: 目前三十六页\总数七十二页\编于三点 重均相对分子质量与数均相对分子质量之比。是聚合物相对分子质量分散程度的度量。 当两者比值为1时，为相对分子质量完全均一的聚合物；两者比值越大分散度越大。 (2)相对分子质量的分布 对于相对分子质量有多分散性的高聚物，用相对分子质量分布曲线来描述。 目前三十七页\总数七十二页\编于三点 分布曲线有两种形式，一种是微分分布曲线，表示相对分子质量不同的各个级分在试样中所占的质量分数或数量分数(见图4.8(a)); 另一种是累积分布曲线，表示相对分子质量低于某一值的所有级分在试样中所占的质量分数或数量分数(见图4 .8(b)). 目前三十八页\总数七十二页\编于三点 2、高分子的形状 一个典型的线形高分子链长度与直径之比 是很大的。例如聚异丁烯大分子