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第1页/共47页C核磁共振谱全解第2页/共47页3.7 碳-13核磁共振谱3.7.1 13C NMR谱的特点 在2.35特斯拉的磁场中，13C核的共振频率为25.2MHz，13C核的自然丰度为1.08％，旋磁比γ仅为1H核的1／4。对某种特定核的信噪比为 (3.16) 式中m为该核的数目，13C核的灵敏度约等于1H核的1／5700。计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。 第3页/共47页C，H为有机化合物的骨架元素。在有机物中，有些官能团不含氢:例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O，季碳原子等所以，这些官能团的信息:不能从 1H 谱中得到，只能从 13C 谱中得到有关的结构信息。第4页/共47页对于不太复杂的不对称分子，常可观测到每个碳原子的吸收峰。分辨率高 ，谱线之间分得很开，容易识别；13C自然丰度 1.1%， 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合， 只需考虑同 1H 的耦合。第5页/共47页与1H谱相比，13C NMR谱的最大优点是化学位移分布范围宽。通常有机化合物可达200ppm, 1H 谱的 20~30 倍。13C和1H NMR谱相结合成为有机化合物结构和构型分析的有力工具。第6页/共47页 3.7.2 13C化学位移与分子结构的关系 13C化学位移也用下式计算： 四甲基硅作为参比物，设为 O.00ppm。 某些典型化合物化学位移的大致范围示于图3-31中。 13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。例如饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 下面简述各类化合物的13C 化学位移。 第7页/共47页1.饱和碳氢化合物 饱和烃在高场范围(δO～45)共振，不同碳原子的化学位移值为： 结构对称的13C具有相同的数值；支链取代基中，甲基的化学位移可以与直链端基的δl4.O相差很多，可在δ7.O～30的范围内变化；甲基或烷基取代会使α或β碳原子化学位移增加约9ppm，而γ碳原子则减少约2.5ppm。 取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式： 式中，n表示计算的K碳原子上的氢原子数，m表示α碳原子上氢原子数，Nαm表示α位上有几个CHm(不考虑CH3)，Nγ表示γ位上碳原子数；Nδ表示δ位上碳原子数，Aa、αnm，γn和δn为各参数值，可从表3-12中查到。 计算化学位移值有利于13C-NMR谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。 31.4 24.3 15.4 5.7第8页/共47页第9页/共47页第10页/共47页2.取代烷烃 取代基电负性对α碳原子影响最大，而对β碳原子的影响相对较小，γ碳原子则向高场位移。如果以烷烃的化学位移为基准，使用表3-13的取代基参数就可以很方便地计算取代烷烃各碳原子的化学位移。取代基可以在烷烃分子的端基，也可以在非端基部分，分为α和β碳原子的两组参数。γ碳原子参数不分端基和非端基，一般为负值。 例： 首先算出母体烷烃的化学位移，表示在分子式上： 从表3-13查找一OH基团的取代基参数计算化学位移及观测值为： (1) δl=8.9+48=56.9 δ2=36.9+10=46.9 δ3=30.6—5=25.6 δ4=29.1+O=29.1(2) δl=δ5=13.9-5=8.9(Obs.10.1) δ2=δ4=22.8+8=30.8(Obs.0.O) δ3=34.7+41=75.8(Obs.73.8)第11页/共47页第12页/共47页3.烯烃及取代烯烃 烯烃在δ100～170范围内出现吸收峰，其中端烯基＝CH2在δ104～115，带有一个氢原子＝CHR在δ120～140，而=CRR′在δ145～165范围共振。在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原子化学位移也相差愈大。顺反式烯烃相差约 lppm，顺式在较高场。叠烯中间的碳原子在很低场(约δ200)，而两端碳原子移向高场。 烯烃和取代烯烃的烯碳原子化学位移可用经验公式计算。各基团的标示为： 式中，Ai(Ri)和Ai`(Ri`)分别为K原子同侧及异侧的取代基及取代基参数+aa第13页/共47页第14页/共47页第15页/共47页4.炔烃 烷基取代炔烃的化学位移在δ65～90范围内。乙炔碳的化学位移为71.9ppm，炔碳?值的经验计算公式：?Ci=71.9+ ∑Ai式中71.9为炔碳的化学位移值；Ai为取代参数。 炔烃的通式为 ：第16页/共47页端基≡CH比≡CR在高场共振。极性取代基直接相连的炔碳原子在δ20～95范围内。由于C≡C键屏蔽的各向异性效应，使与之直接相连的碳原子向高场位移5～15ppm。第17页/共4