β二羰基化合物.pptxVIP

β二羰基化合物;基本要求： 1．掌握酯的水解和克来森（Claisen）酯缩合历程。 2．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的应用。 3. 理解互变异构。 4．理解合成路线设计的基本知识。 5．了解麦克尔加成的涵义和应用。 ; ;14.1 β-二羰基化合物的酸性及互变异构;　　由上表可以看到，由于在β－二羰基化合物中，α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！ 　　 它的酸性远比醇和水的强，而且比一般的羰基化合物的也强得多。;碳负离子可以写出三个共振式;乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构;乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者处于平衡状态，互相转换。 ;;14.2 β-二羰基化合物的烷基化、酰基化;14.3丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 ;第12页/共53页;水解脱羧 ;丙二酸二乙酯在有机合成的应用丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）;第15页/共53页;第16页/共53页;;1. 克莱森缩合反应;;（3）在强碱作用下的酯缩合反应;在强碱作用下酯缩合的反应机制;;;4 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应;;实例 4; 凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。;第28页/共53页;2）交叉酯缩合; [环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先被碱夺去。;酮的?-H比酯的?-H活泼。; 酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）;;1 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化;三 β-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解;乙酰乙酸乙酯的酮式分解;乙酰乙酸乙酯的酸式分解;β -二羰基化合物在合成中的应用实例;2. 选用不超过4个碳的合适原料制备;3. 制备 ;4. 选用合适的原料制备下列结构的化合物。;第42页/共53页;合成举例：; ;6、酮酸酯的合成：乙酰乙酸乙酯的钠盐氯乙酸乙酯反应，再进行酮式分解，得到4－戊酮酸乙酯。如果乙酰乙酸乙酯的钠盐与3－氯丙酸乙酯（也可以与丙烯酸乙酯）反应，再进行酮式分解，得到5－己酮酸乙酯。 （反应式见板书）;8、进一步延伸，合成2－烷基－1，3－环己二酮 （反应式见板书）;合成上的应用：依据：C2H5OOCCH2COOC2H5含活泼亚甲基，强碱作用下变成钠盐，为强亲核试剂，在亚甲基上引进其它基团。; 4、合成环丁基羧酸：丙二酸二乙酯钠盐与1，3－二氯丙烷反应，然后水解、脱羧（反应式见板书）;14.6麦克尔加成及1，5－二羰基化合物的合成;α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。;麦克尔（Michael）反应;反应举例及合成上应用;感谢观看！