有机金属化合物-4.pptVIP

弯夹心（bent-sandwich）化合物 中心金属的轨道伸向敞开面 16 e 18 e 聚合形式 m?(h1: h5 ? C5H4) m?(h5: h5 ? C5H5) 气相 (Cp)2Pb的分子结构 晶相 二苯铬 2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O ? 2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2 空气中自燃 ? 18个价电子填入 9 条非反键分子轨道 (a1g)2(a2u) 2(e1g)4(e1u)4(e2g)4(a1g?)2 ? 配合物逆磁性 ? 易在芳香环上发生取代反应 ? 更易被氧化为阳离子 与二茂铁： 等电子体 成键方式和分子轨道能级图相似 ? 物理性质与化学性质相似 二茂铁 ferrocene 二环戊二烯基铁 Fe(h5-C5H5)2 首个夹心化合物 二苯铬 Cr(h6-C6H6)2 二环辛四烯铀 U(h8-C8H8)2 § 5-4 夹心化合物 （?–配合物） 1951: 实际得橙色晶体 (C5H5)2Fe A. Miller，M. Tebboth，Tremaine T. J. Kealy，P. L. Pauson 假设结构： 二茂铁 富瓦烯 ?对空气、水、酸碱稳定的橙黄色晶体 ? m.p. 173～174℃、100℃升华 ?非极性 ?可溶于苯等有机溶剂，不溶于水 ?抗磁性 二茂铁 E. O. Fischer提出“双锥结构”： G. Wilkinson与R. Woodward 提出“三明治结构”： 1952 Whiting建议称：二茂铁（ferrocene） 实验：x射线衍射、IR、偶极矩、磁矩、NMR； 芳香性 二茂铁 for their pioneering work, performed independently, on the chemistry of the organometallic, so called sandwich compounds. 获1973年诺贝尔化学奖 Geoffrey Wilkinson 威尔金森 Ernst Otto Fischer? 菲舍尔 1. E. O. Fischer, On The Road to Carbene and Carbyne Complexes 2. G. Wilkinson, The Long Search for Stable Transition Metal Alkyls 诺贝尔奖获奖演说 建议阅读材料 1. G. Wilkinson, The Iron Sandwich. A Recollection of the First Four Months, J. Organometal. Chem. 100 (1975), 273–278. 有关二茂铁的发现 建议阅读材料 3. E. O. Fischer, R. Jira, How metallocene chemistry and research began in Munich, J. Organometal. Chem. 637–639 (2001), 7–12. 2. P. L. Pauson, Ferrocene—how it all began J. Organomet. Chem. 637–639 (2001), 3–6 J. Organometal. Chem. 637-639 (2001) 关于二茂铁的专辑 6位科学家的回忆文章 100多篇关于二茂铁和含二茂铁材料的最新研究结果 5. M. Rosenblum, The early ferrocene days—a personal recollection, J. Organometal. Chem. 637–639 (2001), 13–15. 4. F. A. Cotton, Cyclopentadienyl–metal chemistry in the Wilkinson Group, Harvard, 1952–1955, J. Organomet. Chem. 637–639 (2001), 18–26 6. M. C. Whiting, Recollections of the arrival of ferrocene, J. Organomet. Chem. 637–639 (2001),