羧酸及其衍生物3.pptVIP

注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸!(Why?) (5 ) α-氢原子的反应 所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化： 当前第31页\共有79页\编于星期四\21点 α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、 －OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、 α－氰基酸等。例： (5 ) α-氢原子的反应 当前第32页\共有79页\编于星期四\21点 思考: 写出下面反应的机理: Cl3CCOOH Cl3CH Cl3CCOOH -H+ H2O ? Cl3C- + CO2 +H+ Cl3CH (5 ) α-氢原子的反应 当前第33页\共有79页\编于星期四\21点 4.取代羧酸的性质 常见的卤代酸是氯代酸和溴代酸。具有卤代烃和羧酸的一般性质，如成盐、成酯及卤原子被羟基或其它官能团取代等。又由于卤素与羧基相互影响，表现出一些特殊性质。 (1）卤代酸 1)酸性 卤代酸的酸性一般要强于相应的羧酸。 pka 4.76 2.86 1.29 2.66 3.83 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH FCH2COOH HOCH2COOH 当前第34页\共有79页\编于星期四\21点 2) 水解反应 由于α-卤原子的反应活性受到羧基的较大影响，α-卤代酸的水解比卤代烷容易 β-卤代酸和碱液一起回流，首先生成β-羟基酸，再消除一分子水而生成α,β-不饱和酸。 当前第35页\共有79页\编于星期四\21点 (2）羟基酸 分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。 当前第36页\共有79页\编于星期四\21点 (2）羟基酸 当前第37页\共有79页\编于星期四\21点 1) 酸性 酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸 羟基的电负性小于卤素原子 当前第38页\共有79页\编于星期四\21点 2.98 4.57 4.08 4.2 在酚酸中，羟基对酸性的影响要复杂些，不仅有诱导效应，而且还有共轭效应的影响。 诱导强 共轭强 诱导较强 共轭弱 诱导弱 共轭强 诱导吸电子 共轭给电子 氢键 1) 酸性 当前第39页\共有79页\编于星期四\21点 2) 脱水反应 不同的羟基酸，失水反应的产物不同。 当前第40页\共有79页\编于星期四\21点 由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。 许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如： 2) 脱水反应 当前第41页\共有79页\编于星期四\21点 羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水： 2) 脱水反应 当前第42页\共有79页\编于星期四\21点 讨论：a. 可利用分解反应来区别α－羟基酸与其他羟基酸； b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。 3) α-羟基酸的分解 当前第43页\共有79页\编于星期四\21点 α-羟基酸分子中的羟基易被氧化。例如托伦试剂和稀硝酸不能氧化醇，但能氧化α-羟基酸而生成α-酮酸 4) 氧化反应 当前第44页\共有79页\编于星期四\21点 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。 18.2.6 ? 羧酸衍生物 Derivatives of carboxylic acids 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。 当前第45页\共有79页\编于星期四\21点 碳-杂原子键具 某些双键性质 1. 结构 当前第46页\共有79页\编于星期四\21点 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 2. 羧酸衍生物的物理性质 当前第47页\共有79页\编于星期四\21点 羧酸衍生物化学性质分析 3. 羧酸衍生物的化学性质 当前第48页\共有79页\编于星期四\21点 (1)??酰基上的亲核取代 1) 水解 当前第49页\共有79页\编于星期四\21点 例： 1) 水解 当前第50页\共有79页\编于星期四\21点 2) 醇解 当前第51页\共有79页\编于星期四\21点 例： 2) 醇解 当前第52页\共有79页\编于星期四\21点 例： 3) 氨解 当前第53页\共有79页\编于星期四\21点 N-未取代的酰胺与胺