自然键轨道理论.pptVIP

第一页，共十五页，2022年，8月28日 一、自然键轨道理论的形成 1955年Lówdin首次提出自然轨道的概念。他提出一组自然轨道组合成一个单电子基函数，并由此基函数构成N粒子体系的电子组态，可实现在CI展开时用相对于正则Hartree-Fock轨道基更少的组态。 Weinhold和Reed等人则在此基础上加以扩展，较系统地提出了自然自旋轨道、自然键轨道和自然杂化轨道等概念，并发展成为一套理论，即NBO理论。 第二页，共十五页，2022年，8月28日 自然键轨道理论的作用 通过NBO分析，我们很容易找出所计算分子中的原子集居数，各种分子轨道的类型、构成及分子内、分子间超共轭相互作用。 第三页，共十五页，2022年，8月28日 (一)自然布居分析Natural Population analysis，NPA NBO 的自然布居分析方法用于在一般原子轨道基组中计算原子电荷及分子波函数的轨道布居数，是基于 Natural atomic orbitals (NAOs)基组，NAO形成的正交归一化基组横跨整个轨道空间，其自然布居必然是正值且其布居数总和恰等于分子总电子数目；此外，NAO本质上是波函数，而不是筛选的特殊轨道基，因而不论基组怎样扩大，其占据数都能收敛于一较稳定值。 它不同于传统的Mulliken布居分析，显示出更高的数值稳定性，并能更好地描述有较高离子特征的化合物中的电子分布（这样的化合物如含金属原子的复合物等），克服了Mulliken布居分析方法的弱点。 第四页，共十五页，2022年，8月28日 NBO分析中自然原子轨道的布居数（占据数）是通过单中心角对称密度矩阵块在构建好的NAO基底下对应的本征值而获得；自然分子轨道的布居数（占据数）则是角对称密度矩阵块经分块对角化后对应的本征值，其物理意义是自然原子轨道或分子键轨道中的电子占据数。 第五页，共十五页，2022年，8月28日 (二)自然原子轨道（NAO） 为了得到自然原子轨道，把密度矩阵D按原子分块： 其中DAA是属于A原子上的所有原子轨道的重叠积分，而DAB则是A、B原子上的所有原子轨道间的重叠积分，等等。把每一个小密度矩阵DAA、DAB等对角化则有： 第六页，共十五页，2022年，8月28日 于是得到一套中心在每一个原子的原子轨道 。正交归一后的就叫自然原子轨道（Natural atomic orbitals,NAO）。正交化的方法叫占据数加权对称正交化（Occupancy-weighted symmetric orthogonalization,OWSO）。 第七页，共十五页，2022年，8月28日 如果本征值ηk（占据数）大于1.999，相应的NAO就叫自然内层轨道（core orbital，KA）。 如果ηk介于1.900和1.999之间，相应的NAO就叫自然孤对轨道（lone-pair orbital,nA）。 如果ηk是在1.0左右，相应的NAO就叫自然价键轨道（valence orbital）。 如果ηk接近于0，相应的NAO就叫自然Rydberg轨道。 第八页，共十五页，2022年，8月28日  NAO的占据数可由下式得到： 布居数分析方法的最重要的结果是原子电荷。在NBO方法中，原子的电荷由下式给出： 上式的加和是对原子上所有的自然原子轨道作加和。 第九页，共十五页，2022年，8月28日 (三)自然杂化轨道（NHO）和自然键轨道（NBO） 自然键轨道分析方法使用化学家熟悉的概念，即化学键是由原子的杂化轨道组成的。在NBO方法中杂化轨道由对角化 得到： 式中，hA只由原子A上的原子轨道组成，而hB只由原子B上的原子轨道组成。η则是键轨道的占据数 第十页，共十五页，2022年，8月28日 如果η大于1.90，相应的键轨道就叫自然成键轨道（bond orbital, σAB）。 如果η接近于零，相应的键轨道就叫自然反键轨道（antibond orbital, σAB*）。 正交归一后的hA就叫自然杂化轨道（natural hybrid orbital, NHO）。 σAB总可以写成caha’+cbhb’，而σAB*则写成caha’-cbhb’。这样就得到了一套轨道（KA，hA，σAB，σAB*和Rydberg）,它们就叫自然键轨道（natural bond orbital, NBO）。 第十一页，共十五页，2022年，8月28日