热力学第二定律.ppt

几个函数的定义式 (3) Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。 或 * 第六十二页，共九十五页，2022年，8月28日 几个热力学函数之间关系的图示式 * 第六十三页，共九十五页，2022年，8月28日 四个基本公式 (1) 这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。 若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。 * 第六十四页，共九十五页，2022年，8月28日 因为 所以 (2) * 第六十五页，共九十五页，2022年，8月28日 四个基本公式 因为 (3) 所以 * 第六十六页，共九十五页，2022年，8月28日 四个基本公式 (4) 因为 所以 * 第六十七页，共九十五页，2022年，8月28日 例2：求下述过程熵变 解： 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。 已知H2O(l)在汽化时吸热 显然 * 第三十页，共九十五页，2022年，8月28日 例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二， 解法1 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ * 第三十一页，共九十五页，2022年，8月28日 解法2 * 第三十二页，共九十五页，2022年，8月28日 非等温过程中熵的变化值 (1)物质的量一定的可逆等容、变温过程 (2)物质的量一定的可逆等压、变温过程 * 第三十三页，共九十五页，2022年，8月28日 非等温过程中熵的变化 (3)物质的量一定从 到 的过程。 这种情况一步无法计算，要分两步计算。 有多种分步方法： 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容 * 第三十四页，共九十五页，2022年，8月28日 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 热与功转换的不可逆性 * 第三十五页，共九十五页，2022年，8月28日 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 热力学第二定律的本质 * 第三十六页，共九十五页，2022年，8月28日 从不可逆过程的例子可以看出： 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度， 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 * 第三十七页，共九十五页，2022年，8月28日 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 数学概率 = 热力学概率 微观状态数的总和 另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系 Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式： Boltzmann公式 k 是Boltzmann常数 * 第三十八页，共九十五页，2022年，8月28日 为什么要定义新函数？ 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 §2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 * 第三十九页，共九十五页，2022年，8月28日 Helmholtz自由能 根据第二定律 根据第一定律 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式 得： 将 代入得： 当 即系统的始、终态温度与环境温度相等 * 第四十页，共九十五页，2022年，8月28日 Helmholtz自由能 Helmholtz定义了一个状态函数 A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。 则 即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。 * 第四十一页，共九十五页，2022年，8月28日 Helmholtz自由能 等号表示可逆过程，即： 在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。 根据 若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值 * 第四十二页，共九十五页，2022年，8月28日 Helmholtz自由能判据 如果系统在等温、