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第五章;与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。
催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论：
气体在固体颗粒孔内的扩散规律；
固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；
宏观反应速率关联式;要解决的问题：
我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。
流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）;催化剂主要由多孔物质组成；
催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；
化学反应主要发生在催化剂内表面；
由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。
如何通过已知量估算催化剂内部??温度浓度分布（内扩散问题）;不同控制步骤示意;催化剂颗粒内气体扩散;分子扩散;二元组分的分子扩散系数;原子及分子的扩散体积;混合物中组分的扩散系数;克努森扩散;平均孔径近似计算;综合扩散;有效扩散;例5-1 镍催化剂在200℃时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因子τ=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。
解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得：
MA=2 VA=7.07 cm3mol-1
MB=78 VB=90.68 cm3mol-1;氢在苯中的分子扩散系数为：
当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1
p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1;氢在催化剂孔内的克努森扩散系数为：
在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：;当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为：
有效扩散系数为：
;气固相催化反应 等温宏观动力学;球型催化剂上 等温宏观动力学;对于非一级反应;对于非一级反应，结果汇总
（等温、球型非一级反应近似解）：
可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。;Thiele模数的物理意义;例5-3 相对分子质量为120的某组分，在360℃的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.0×10-5mol·cm-3实测出反应速率为1.20×10-5mol·cm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率εP=0.5，曲折因子τ=3，孔径d0=3×10-9m，试估算催化剂的效率因子。;解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散
①计算有效扩散系数De
;②求(-RA)与φS的关系。
本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为：
(-rA)=kf(cA)
由于
当cA=0时，f(cA)=0;将上关系代入φS中，则：
;整理得：
从效率因子与φS的关系可知：
用试差法可求得：;其它形状催化剂的等温宏观动力学方程;;2、圆形薄片催化剂的宏观动力学
薄片－－与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。;;注意对数坐标
因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。;但，不同反应级数差别比较大;表观反应级数;对一级反应：反应级数不变
对二级反应：为1.5级
对0.5级反应：为0.75级
结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。
原因：扩散过程为线性关系，相当与一级反应。;表观活化能;非等温过程的宏观动力学;非等温条件下的宏观动力学;说明：
有多图，一个γ一张图。
图中：;内扩散与复合反应选择性;2、平行反应
例
;3、连串反应;也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下降。
对内扩散阻力大（η0.2），且有效扩散系数相等的情况下，可以推导得：
推导过程见：Charles G. Hill: An Introduction to Chemical Engineering Kinetics Reactor Design ISBN 0-471-39609-5;流体与催化剂表面的传质传热;传质;气相传质系数kg
整个传质方程的核心，总包了各种条件对传质的影响。
由实验关联式计算。关联式之一：;比表面当量直径：单颗催化剂的外表面积折合成直径为dS的球形颗粒应有的外表面积。
注意Re的不同定义。
传质对反应的影响
;Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大。
对一级反应;特殊情况：
反应速率常数k比传质系数kg大得多，则颗粒外表面处A的浓度为零，属外扩散控制。
反应速率常数k比传质系数kg小得多，则颗粒外表面处A的浓度与气相主体浓度相等，属内扩散或动力学控制，外扩散可不予考虑。
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