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影响核磁共振谱线线宽的因素 ——核磁共振实验 一、核磁共振原理 在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为2 个或 2 个以上的能级。如果此时外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻 2 个能级之差，则该核就可能吸收能量 (称为共振吸收)，从低能态跃迁至高能态。 核磁共振吸收 大家知道，氢原子中电子的能量不能连续变化，只能取离散的数值。在微观世界中物理量只能取离散数值的现象很普遍。本实验涉及到的原子核自旋角动量也不能连续变化，只能 取离散值 ，其中I 称为自旋量子数，只能取 0，1，2，3，?整数值或 1/2， 3/2，5/2，?半整数值。公式中的 ，而 h 为普朗克常数。对不同的核素，I 分别 有不同的确定数值。本实验涉及的质子和氟核19F 的自旋量子数I 都等于 1/2。类似地，原子核的自旋动量在空间某一方向，例如z 方向的分量也不能连续变化，只能取离散的数值 ，其中量子数m 只能取I，I－1，?，－I +1，－I 共（2I+1）个数值。 自旋角动量不为零的原子核具有与之相联系的核自旋磁矩，简称核磁矩。其大小为 其中e 为质子的电荷，M 为质子的质量，g 是一个由原子核结构决定的因子。对不同种类的原子核，g 的数值不同，称为原子核的g 因子。值得注意的是g 可能是正数，也可能是负数。因此核磁矩的方向可能与核自旋角动量方向相同，也可能相反。 由于核自旋角动量在任意给定的z 方向只能取（2I+1）个离散的数值，因此核磁矩在z 方向可能取（2I+1）个离散的数值： 原子核的磁矩通常用 作为单位， 称为核磁子。采用 作为核磁矩的 单位以后， 身的大小为 可记为 。与角动量本身的大小为 相对应，核磁矩本 。除了用g 因子表征核的磁性质外，通常引入另一个可以由实验 测量的物理量γ ，γ 定义为原子核的磁矩与自旋角动量之比： γ =μ /p=ge/2M 可写成μ =γ p，相应的有μ Z=γ pz。 当不存在外磁场时，每一个原子核的能量处在同一能级。但是，当施加一个外磁场B 后，情况发生变化。为了方便起见，通常把 B 的方向规定为z 方向，由于外磁场B 与磁矩的相互作用能为 E=－μ ·B=－μ ZB=－γ pzB=－γ m B， 因此量子数m 取值不同，核磁矩的能量也就不同，从而原来简并的同一能级分裂为 （2I+1）个子能级。由于在外磁场中各个子能级的能量与量子数m 有关，因此量子数 m 又称 为磁量子数。这些不同能级的能量虽然不同，但相邻能级之间的能量间隔 却是一样的，而且，对于质子而言，I=1/2，因此，m 只能取m=1/2 和 m=－1/2 两个数值，施加磁场前后的能级分别如图 7-2-1 中的（a）和（b）所示。 当施加外磁场B 以后，原子核在不同能级上的分布服从玻尔兹曼分布，显然处在下能级的粒 子数要比上能级的多，其差数由Δ E 大小、系统的温度和系统的总粒子数决定。这时，若在 与 B 垂直的方向上再施加一个高频电磁场，通常为射频场，当射频场的频率满足 时会引起原子核在上下能级之间跃迁，但由于一开始处在下能级的核比在上能级的要多，因此净效果是往上跃迁的比往下跃迁的多，从而使系统的总能量增加，这相当于系统从射频场中 吸收能量。 hv=Δ E时，引起的上述跃迁称为共振跃迁，简称为共振。显然共振时要求hv= ， 从而要求射频场的频率满足共振条件： 如果用角频率ω =2π v 的单位表示，共振条件可写成 ω =γ B 如果频率的单位用HZ，磁场的单位用T（特斯拉），对裸露的质子而言，经过大量测量得到γ /2π =42.577469MHZ/T。但是对于原子或分子中处于不同基团的质子，由于不同质子所处的化学环境不同，受到周围电子屏蔽的情况不同，γ /2π 的数值将略有差别，这种差别称为化学位移。对于温度为 25C 球形容器中水样品的质子，γ /2π =42.576375MHZ/T，本实验可采用这个数值作为很好的近似值。 二、实验结果 共振信号的观察： 共振信号等间距时： 最佳位置的共振信号： 实验结果表明，放入硫酸铜水溶液样品，改变射频频率大小与扫场幅度，都对其共振信号的线宽有影响。射频电流增大，峰高增大，但射频电流过大会造成示波器上波形不稳定，扫场电压增大时，峰宽变小。 实验测得，加有硫酸铜的水溶液的横向弛豫时间比纯水的横向弛豫时间短。 由磁场的不均匀性，移动探头在测量磁极中的位置，从最佳位置向前、向后移动1cm， 由Δ B1 = |B1-B0| / B0 ，Δ B2 = |B2-B0| / B0 ，Δ B = |B1-B2| / B0 （其中B1、B2 分别表示样品由最佳位置向前、向后移动1cm 年的磁场强度，B0 表示样品在最佳位置的磁场强度。）的测量值知