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硅负极锂离子电池调研报告 从伏打电池、铅酸电池、镉裸电池、镣氢电池，再到锂离子电池，化学电源技术在过去 200年取得了长足发展，能量密度也显著提高。与其它商业化的可充放电池比较，锂离子电 池具有能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、快速放电、自放电率低、 工作温度范闱宽和安全可■棠等优点，因而成为世界各国科学家努力研究的重要方向。 基本概念 锂离子电池的储能密度 硅负极锂离子电池由于它理论上超高的能量密度而备受研究者的青睐，首先我来介绍一 下电池的能量密度的理论计算。 电池是能够实现化学能与电能相互转换的装置。对于一个化学反应体系反应前后的化学 能变化情况，可通过该反应的Gibbs自由能进行描述：一个化学反应在标准状态下所释放或 吸收的能量，是产物的吉布斯生成能(fGAs)减去反应物的自由能，即 如果rGAs为负值，且反应存在氧化还原(电子转移)，则该反应可以自发地发生电化 学反应，可以作为电化学储能系统考虑。 如一个一般形式的化学反应 aA + 8B * kC + 5D 在标准条件下该反应的Gibbs生成能可表示为 在等温等压条件下，当体系发生可逆变化时，体系Gibbs自由能的减小等于对外所作的 最大非体枳功，如果只有电功，则 = —hfe 式中，n为每摩尔电极材料在氧化或还原反应中转移电子的量；F为法拉第常数 (F=96485C/ mol ), nF为转移总电荷量E s是标准条件下的热力学平衡电位，也称为电化学 驱动势(electromotive force),该方程式为Nernst方程式。 对于给定电极材料，其充放电比容量可通过下面的公式进行计算：[1] Capacity = nF 3.6W 可以看出，当反应物具有较低吉布斯生成能而生成物具有较高吉布斯生成能时，电化 学体系将具有较高的能量密度。对于标准状态下物质的吉布斯自由能数据可通过热力学手册 查找。对于吉布斯自由能尚不清楚的物质，如果己知所有参与反应物质的晶体结构，可以通 过基于第一性原理的密度泛函方法，计算出材料的吉布斯自由能；如果不知道晶体结构，也 可以通过第一性原理计算先获得弛豫后的晶体结构，然后计算获得。如果已知所有材料的吉 布斯生成能，当反应体系为封闭体系时，则可以计算由该反应物组成的电池按照预计反应式 工作时的理论能量密度。 以卜.是计算得到的几种热门典型负极材料的锂离子电池的理论储能密度[2] Comparison of the theoretical specific capacity, charge density, volume change and onset potential of various anode rruterials. Materials Li C LuTisO^ Si Sn Sb Al Mg Bi Density (gem*3) 0.53 225 3.5 2.33 7.M 6.7 2.7 13 9.78 Lithiated phase Li LiCs LbTigOu Lit^Sn LisSb LiAl Lb Mg Us Bi Theoretical specific capacity (mAh g-) 3862 372 175 4200 994 660 993 3350 385 Theoretical charge density (mAhcm3) 2047 837 613 9786 7246 4422 2681 4355 3765 Volume change (*) 100 12 1 320 260 200 96 100 215 Potential vs. Li (~V) 0 0.05 1.6 0.4 0.6 0.9 03 0.1 0.8 从中可以看出硅材料做负极材料的理论储能密度高达4200mAh/g,是所有负极材料中储能密 度最高的，远超现在的商业石墨负极电极。 研究进展 面临的问题 电池实际上能够实现的能量密度显著低于基于活性物质计算的理论能量密度。对于硅负 极锂离子电池来说这个问题尤为严重，这是因为在充放电循环中，由于锂离子不断地嵌入和 脱出，硅的体枳变化可以达到400%[3],由此会产生一系列的问题，硅颗粒粉碎和材料的断 裂会破坏电极结构，使得导电变差引起容量卜.降，电化学循环过程中，沿电极厚度方向的电 化学反应导致的不均匀极化会导致电极发生层状破裂与剥离，进而出现导电网络崩溃以及电 极失效。同时由于体积在脱嵌和嵌入锂离子的过程中体积变化过大，导致电极表面的SEI膜 不断的生成和破损，结果会使得SEI不断增加，消耗活性物质，使得电池的容量下降。[4] 下图为实验上[5]测得的硅负极锂离子电池的充放电循环过程中电池容量的变化情况， 可以看出两次之后，容量就下降到了 1000mAh/g以下，因此，这是一个限