基团转移开环易位聚合.pptVIP

实现活性阳离子聚合的基本原理 主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述: 实现活性阳离子聚合的途径 第二十九页，共七十页，2022年，8月28日 （1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子 Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合： 反离子 具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在以上聚合反应中，真正的引发剂是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物(1) ，I2为活化剂。 第三十页，共七十页，2022年，8月28日 （2）添加Lewis碱稳定碳阳离子 在以上聚合体系中，若用强Lewis酸SnCl4 （四氯化锡）代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化： 第三十一页，共七十页，2022年，8月28日 （3）添加盐稳定碳阳离子 强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合： 第三十二页，共七十页，2022年，8月28日 第三十三页，共七十页，2022年，8月28日 所谓基团转移聚合，是 以α、β位上带不饱和双键的酯、酮、酰胺和腈类等化合物如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等为单体。 以一些带有硅、锗或锡烷基基团的一类化合物如烯酮硅缩醛及其衍生物为引发剂。 用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂。选用适当的有机物为溶剂。 通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。.. 1.4基团转移聚合 第三十四页，共七十页，2022年，8月28日 基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程： 第一种过程： 基于硅烷基烯酮缩醛类为引发剂，甲基丙烯酸甲酯 （MMA）等为单体的聚合反应。聚合过程中活性基团从增长链末端转移到加进来的单体分子上。 第二种过程： 醛醇基转移聚合。连接于进来加成的单体分子上的一个基团转移到增长链的末端。 第三十五页，共七十页，2022年，8月28日 (1) GTP适用的单体Group transfer polymerization 基团转移聚合，碳负离子活性极高，仅适于非极性单体，对极性单体必须在极低的温度下进行，控制聚合效果仍难奏效。 适用极性单体： α,β－不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 H2C=CR’X表示，其中R’为H或CH3，X为-COOR、-CONH2、-CN等 1.4 .2基团转移聚合的条件 第三十六页，共七十页，2022年，8月28日 GTP被认为是迄今最好的实现(甲基)丙烯酸酯类单体活性聚合的聚合方法。 使用最多的单体： 就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。 第三十七页，共七十页，2022年，8月28日 某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成具有特殊意义的聚合物。 例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2单体， 若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。 给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。 制得热塑性弹性体或光敏性聚合物 第三十八页，共七十页，2022年，8月28日 同样： 在GTP反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。 而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与GTP反应，经聚合终止 后水解时，得到很纯净的含侧基为乙醇基-CH2CH2OH的聚合物 一个非常有用的具有 亲水性的透明高分子材料 第三十九页，共七十页，2022年，8月28日 GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合 第四十页，共七十页，2022年，8月28日 (2) GTP适用的引发剂 主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物： 例如 其中，R=R’=R’’=R’’’=CH3为最常用，活性也最佳， 命名为1-甲氧基，1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯，简 称甲基三甲基硅缩异丁烯酮（MTS）。 第四十一页，共七十页，2022年，8月28日 为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模型聚合物，可改变R’’，与所用单