自由基聚合详解演示文稿.pptVIP

1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类： 高活性：t1/2 1h; 中活性：1h t1/2 6h; 低活性：t1/2 6h 引发剂分解一半所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2 当前第31页\共有85页\编于星期四\10点 副反应：使引发剂的引发效率下降。 引发剂分解速率Rd=kd[I], 引发速率 Ri = 2fkd[I] 引发剂的引发效率： 引发剂分解产生初级自由基总量中真正用于与单体反应并最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基的百分率， f ＜ 1。 原因: 诱导效应、笼蔽效应、初级自由基的副反应 当前第32页\共有85页\编于星期四\10点 笼蔽效应(Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。 当前第33页\共有85页\编于星期四\10点 3.4.3 其他引发聚合 （1）热引发 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。 Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合 聚合反应机理： 经双烯加成，形成中间产物，再与单体进行氢原子转移而产生两个自由基然后引发聚合反应。 当前第34页\共有85页\编于星期四\10点 当前第35页\共有85页\编于星期四\10点 （a）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯： （2）光引发 当前第36页\共有85页\编于星期四\10点 （b）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后再以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。 Z [Z]* [Z]* + M [M]* +Z [M]* R1? + R2? 常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 当前第37页\共有85页\编于星期四\10点 问题：光引发有何特点？ 作业：2，4，5，6 当前第38页\共有85页\编于星期四\10点 3.5 自由基聚合反应动力学 一般动力学研究只限于低转化率阶段(5 – 10%) 1. 诱导期－－零速期 2. 初 期－－等速期 3.中 期－－加速期 4. 后 期－－减速期 反应时间/min 转化率，％ 1 2 3 4 转化率-时间曲线 当前第39页\共有85页\编于星期四\10点 自由基聚合反应速率方程 （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；（自由基等活性理论） （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M?]/dt =0;(稳态假设) （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应.(聚合度很大) 基本 假 设 当前第40页\共有85页\编于星期四\10点 由上一节各基元反应速率方程 链引发: Ri =d[M?]/dt = 2fkd[I] 链增长: Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] 链终止: Rt = -d[M?]/dt = 2kt[M?]2, 其中kt = ktc +ktd 当前第41页\共有85页\编于星期四\10点 根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] 根据假设（3），Ri = Rt 2fkd[I] = 2kt[M?]2 [M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得 Rp = kp (fkd/kt)1/2[I]1/2[M] 速率方程 当前第42页\共有85页\编于星期四\10点 稳态时，对聚合速率方程积分，得 [M0] 和[M]分别为反应