第一章 紫外光谱.pptVIP

一.跃迁的类型 （1）σ~σ*跃迁：吸收峰多处于真空紫外区 （2）n~ σ*跃迁：吸收蜂在200nm处 （3）???*跃迁：非共轭?轨道的???*跃迁，对应波长范围160-190 nm。两个或两个以上?键共轭，对应波长增大，红移至近紫外区甚至可见光区 （4）n??*跃迁 ：对应波长范围在近紫外区 第三十页，共八十四页，2022年，8月28日 二.发色基团、助色基团 发色团：指该基团本身产生紫外吸收及可见光吸收的基团 助色团：指本身不产生紫外及可见光吸收的基团，但与生色团相连时，使生色团的吸收向长波方向移动,且吸收强度增大 第三十一页，共八十四页，2022年，8月28日 氯乙烯的分子轨道与能级跃迁 第三十二页，共八十四页，2022年，8月28日 三.样品溶液的浓度的影响 吸光度A具有加和性 ε为摩尔吸收系数 第三十三页，共八十四页，2022年，8月28日 四.共轭体系的影响 1、π，π共轭体系 随共轭体系的增长，吸收峰红移 第三十四页，共八十四页，2022年，8月28日 乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但丁二烯分子π→π*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？ 简述如下： 具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但吸收峰却不同的原因。 第三十五页，共八十四页，2022年，8月28日 六、溶剂的影响 1. 溶剂效应 几种溶剂的极限波长 溶剂 极限波长/nm 极限波长/nm 溶剂 95%乙醇 水 正己烷 二氯甲烷 1,2-二氯乙烷 甲酸甲酯 四氯化碳 DMF 210 210 210 235 235 260 265 270 极限波长/nm 溶剂 吡啶 丙酮 乙氰 异辛烷 乙醚 环己烷 二氧六环 四氢呋喃 氯仿 苯 正丁醇 异丙醇 甲醇 庚烷 330 305 210 210 210 210 230 220 245 280 210 210 215 210 第三十六页，共八十四页，2022年，8月28日 2. 溶剂极性 （1）谱带精细结构（fine structure） 不同溶剂中苯酚的UV谱(a. 庚烷 b.乙醇) 第三十七页，共八十四页，2022年，8月28日 （2）谱带位置 A. π~π*跃迁，极性增强，谱带红移。 B. n ~π*跃迁，极性增强，谱带兰移。 溶剂对4-甲基-3-戊烯-2-酮的吸收谱带的影响 溶剂 n →π* λmax/nm π →π* λmax/nm 正己烷 氯仿 甲醇 水 230 238 237 243 329 315 309 305 第三十八页，共八十四页，2022年，8月28日 溶剂对紫外吸收光谱的影响图解 第三十九页，共八十四页，2022年，8月28日 苯酚和苯胺在不同酸度条件下的UV谱 ph-NH2 + H+ → ph-NH3+ ph-OH + OH- → ph-O- 3、pH的影响---分子离子化的影响 第四十页，共八十四页，2022年，8月28日 六、芳香族化合物 1. 苯的紫外吸收光谱 跃迁类型：π→π* 吸收谱带：E带：E1：184nm(104) E2：203nm(7400) B带(精细结构)：254nm(~250) 第四十一页，共八十四页，2022年，8月28日 以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征： 特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收 带E1（λmax:185nm，ε:47000 L·mol-1·cm-1 ） E2 （λmax;204nm ，ε:7900 L·mol-1·cm-1）。 苯的两个强吸收带E1和E2，是由苯环结构中 三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的， 是芳香族化合物的特征吸收。 第四十二页，共八十四页，2022年，8月28日 特征二，苯的吸收光谱含有B吸收带或 精细结构吸收带（指在230-270nm处的 一系列较弱的吸收带，其中， λmax为256nm，ε为200 L·mol-1·cm-1）。 苯的精细结构吸收带是由π→π*跃迁和 苯环的振动的重叠引起的。 B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物. 第四十三页，共八十四页，2022年，8月28日 1.苯及其衍生物 1.烷基取代 2.带孤对电子的基团取代 3.具有与苯环共轭的不饱和基团 第四十四页，共八十四页，2022