石墨烯纳米复合材料的制备及应用.docxVIP

石墨烯纳米复合材料的制备及应用 碳元素广泛存在，具有许多异构体。通常，假设石墨是由二维网格碳原子组的平面有序堆积而成的晶体。单网络层的晶态结构在自然界中是不稳定的。但早在1988年日本东北大学教授以蒙脱土为模板,用丙烯腈做原料,在模板二维层间制得石墨烯片层结构,但当去除模板后不能单独存在,迅速生成了三维石墨体。随后2004年英国科学家成功用机械剥离法将石墨层片剥离,获得了碳原子sp2杂化连接的单层石墨层片。此种可稳定存在的二维单原子厚度碳原子晶体——自由态石墨烯(Graphene),其基本单元结构是最具稳定结构的六元环,它的发现充实了碳元素家族,可作为零维富勒烯、一维碳纳米管(尤其单壁CNT)、三维金刚石及石墨的基本结构单元,是当前理想的二维纳米材料,结构如图1。 石墨烯与富勒烯和碳纳米管比较,其价格便宜,原料易得,且质量轻,理想比表面积大(2630m2/g),导热性能好[3000 W/(m·K)],拉伸模量和极限强度与单壁碳纳米管相当,同时由于其维数不同,石墨烯也有自己特有性质,如手性的载流子、量子隧穿效应、不会消失的电导率、二维零静止的Dirac费米子系统、迁移速度高的双极性电流、安德森局域化的弱化现象、半整数的量子霍尔效应及双层石墨烯的场效应,可望成为纳米复合材料的优质基体或填充材料,引起国内外对二维碳材料的研究热点。 1 几种常用的提取法 近年来,很多科学家致力于探索制备单层石墨烯的途径,尤其是要制备高质量、产率高、成本低、结构稳定的石墨烯的方法。目前制备石墨烯的方法主要有以下几种:(1)剥离法,包括微机械剥离法和溶剂剥离法等;(2)生长法,包括晶体外延生长、取向附生法、化学气相沉积等;(3)氧化还原石墨法,包括常用的Hummers法、Standenmaier法、Brodie法等;(4)其它方法,主要有电弧放电法、石墨层间化学物途径法、目前非常新颖的高温淬火法与碳纳米管剥开法等。其中氧化还原石墨法具有简单且多元化的工艺,是常用的制备石墨烯的方法。目前,石墨烯的制备方法并没有根本性的突破。 2 石墨烯的化学改性 石墨烯拥有相当大的比表面积及独特电子迁移性能,成为基体载体的理想材料,通过掺杂可以对石墨烯进行化学改性,从而增强其物化性能。主要的掺杂方法:元素掺杂法、氧化物掺杂法、碳质材料掺杂法等。 2.1 半导体材料的应用 元素掺杂法可使石墨烯进行化学改性,增强其物化性能。在半导体材料应用中,它是一种非常有效的方法,同时也广泛应用到新兴的催化剂领域中。元素掺杂包括非金属元素掺杂和金属元素掺杂。 2.1.1 其他导电材料 非金属元素掺杂,顾名思义是在石墨烯上掺杂非金属元素纳米粒子,即该元素取代了碳原子的位置,在石墨烯上属于代位式杂质,形成了电子转移或电子空穴。美国斯坦福大学的Wang等,通过高强度的电子焦耳热加热氨水,使石墨烯和氨气通过电热反应制备出n-型N掺杂的石墨烯纳米复合材料。通常情况下,石墨烯较容易被掺杂形成p-型(空穴导电)半导体材料。在实际应用当中,时常也需要n-型(电子导电)掺杂的半导体。Wang等使用氨气中的氮原子与石墨烯纳米带形成共价键,纳米级二次离子质谱分析和X射线光电子能谱证实了石墨烯和氮原子之间的共价键相互作用存在,因而可以制造一种n-型石墨烯场效应晶体管,此管可以在室温中运行。Suezawa和Panchakarla等以B2H6为硼源、用氨气或吡啶为氮源,首先在炭电极之间、在氢气氛围中、进行电弧放电法生成2~3层的石墨烯,使得石墨烯片不易卷成纳米管。随后在氢气和B2H6存在下,使用石墨电极或是直接使用硼填充的石墨电极,电弧放电法制备出2~4层的硼掺杂的石墨烯;同时还在氢气和吡啶或氢气和氨气存在的情况下,也用电弧放电法生成氮掺杂的石墨烯。此外还可以在吡啶存在下,直接转换纳米金刚石生成氮掺杂的石墨烯。 2.1.2 纳米粒子的制备 金属元素掺杂,即是金属纳米粒子掺杂。石墨烯具有上下两面的比表面积,作为支撑载体,可供金属纳米粒子反复地镶嵌与脱嵌的结构应变,可表现出良好的循环性能。同时金属纳米颗粒也具有较大的比表面积和强的催化性能。所以此种掺杂法可使得制备出的纳米复合材料比表面积明显增大,更有利于电子迁移或储能、储氢空间的扩大以及催化活性的增强。Kou等通过热膨胀氧化石墨制备出功能化石墨烯片(functionalized graphene sheets,FGSs),用Pt的前体H2Pt Cl6·x H2O处理得出平均直径约为2 nm大小的Pt催化剂纳米粒子。采用浸渍法将此Pt纳米粒子均匀地掺杂到此功能化石墨烯片(FGSs)上,获得FGSs-Pt纳米粒子复合材料,故此纳米材料具有更大的比表面积,更好的氧化还原性能且比一般的商业催化剂具备更稳定更优良的催化性能。李显昱通过提高p H值,而不是引入强还原剂,采用氧化石