合成化学第一章.pptVIP

Clemmensen 还原在合成分子量较大的烷烃、芳烃、多环化合物等方面应用较多，产率较高。羰基化合物分子中若含有羧基、酯基、酰胺基、孤立双键等，在还原反应中这些基团可不受影响，但硝基及与羰基共轭的双键，则同时被还原成胺和饱和烷基。对于α-酮酸及其酯类只能将酮羰基还原成羟基。如下例： 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第九十三页，共一百六十五页，2022年，8月28日 对酸敏感的羰基化合物（如带有吡咯、呋喃环等基团的羰基化合物），不宜用此法。脂肪醛、酮和脂环酮在此反应中因易树酯化或产生双分子还原，生成片那醇（Pinacols)等副产物，因而产率较低。对于难溶于盐酸的羰基化合物的还原，常在溶剂如醋酸、乙醇、二氧六环等存在下进行。 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第九十四页，共一百六十五页，2022年，8月28日 实例： （1）γ-苯基丁酸 用途：有机合成试剂。 β-苯甲酰基丙酸 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第九十五页，共一百六十五页，2022年，8月28日 用途：用作医药（解热镇痛剂），双氧水稳定剂、制药中间体。 （2）对乙酰氨基苯酚 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第九十六页，共一百六十五页，2022年，8月28日 在碱性条件下，锌可使酮还原成仲醇，但对于α-位具有氢原子的酮还原收率较低。 最有用的是用锌还原芳香族硝基化合物，通过对反应液pH值的控制，可得不同的还原产物。在中性或微碱性条件下得羟胺，在碱性条件下发生双分子还原反应，生成偶氮苯。 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第九十七页，共一百六十五页，2022年，8月28日 3. 铁粉 铁粉与盐酸、醋酸或硫酸合用，是一种具有较强还原能力的还原剂，常用来将硝基化合物还原成相应的胺。 以硝基苯的还原为例，其反应历程如下： 第九十八页，共一百六十五页，2022年，8月28日 当芳环上有拉电子基团时，由于硝基上氮原子的电子云密度下降，容易接受铁释放出的电子，固而还原较易进行，反应温度亦较低；反之，若芳环上接有推电子基团，则还原较难进行，反应温度较高。 本反应一般对卤素、烯键、羰基等无影响，可用于选择性还原。 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第九十九页，共一百六十五页，2022年，8月28日 实例 ： （1）邻氨基苯甲醚 用途：用于制造偶氮染料中间体和药物中间体。 邻硝基苯甲醚 浅黄色油状液体 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第一百页，共一百六十五页，2022年，8月28日 （2）5-氯-8-氨基喹啉 用途：用作染料中间体。 5-氯-8-硝基喹啉 浅黄色针状晶体 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第一百零一页，共一百六十五页，2022年，8月28日 （3）2,4-二甲基苯胺 用途： 2,4-二甲基苯胺为染料，医药中间体，亦可用于其它有机合成。 2,4-二甲基硝基苯 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第一百零二页，共一百六十五页，2022年，8月28日 （4）2,4-二氨基甲苯 用途：制造偶氮染料，也用作聚氨酯泡沫塑料的原料。 2,4-二硝基甲苯 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第一百零三页，共一百六十五页，2022年，8月28日 （5）邻甲苯胺 用途：为染料、农药、糖精、硫化促进剂等的中间体。 邻硝基甲苯 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第一百零四页，共一百六十五页，2022年，8月28日 4. 锡或氯化亚锡 锡与乙酸或稀盐酸的混合物也可以用于硝基、氰基的还原，产物为胺，是实验室常用的方法，工业上不用锡而用廉价的铁粉。其反应历与上述活泼金属类似。 使用计算量的氯化亚锡可选择性还原多硝基化合物中的一个 硝基，且对羰基等无影响。 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第一百零五页，共一百六十五页，2022年，8月28日 实例： N’-（对-氨基苯基）-N,N-二甲基乙脒 N’-（对-硝基苯基）-N,N-二甲基乙脒 近白色晶体 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） 第一百零六页，共一百六十五页，2022