第2章+均相反应动力学基础.pptVIP

变容过程主要发生在气相反应系统,通常系统总压恒定, 即P=P0 ,此时反应速率方程常以分压来表示: (2-68) 当级数已知时,分离变量积分即可求出xA-t关系式. 若气相反应发生在恒容系统,则系统总压通常是变化的, 此时反应速率方程常以总压或分压来表示. 例2-6下述气相反应的计量方程为: 其速率方程为： 设气体为理想气体，若反应系在定容分批式反应器内进行。随着反应的进行，器内的总压力将发生变化，且与反应程度有关。试用系统的总压力来表达该反应的微分和积分速率方程。 解：可将速率方程改写成如下的形式 其中V为反应容积(恒定)，若以 表示 t=0时器内反应混合气的总摩尔数和总压力。系统的总摩尔数nt应用膨胀因子来描述： 代入有： 将 代入上式得： 当 时可得其积分式： 当 时其积分式为： 积分法基本步骤 假定速率方程的形式； 求出速率方程的积分式； 用实验数据计算值绘图，若得直线，则假设速率式正确。否则需重新假定速率方程。 2.2.1.2 微分法 （1）单一不可逆反应 对于反应： 如果系统恒温恒容，且速率方程仅与一种组份的浓度有关，则其速率方程： 则根据一组实验数据即可确定其速率方程。 对速率方程两边取对数得：根据一组实验数据作图，即可求得级数 和速率常数k并确定其速率方程(微分法)。 如果速率方程与两种或以上两种组份的浓度有关，即： 将实验所得的CA ～ t数据标绘出光滑曲线； 在各个浓度值位置求得的曲线的斜率即为相应于各浓度下的反应速率值(-rA)； 假设级数 、b值（通常先以初浓度法分别大致确定其大小），以 作图，若为一直线，则表明假设级数 、b值正确（否则要重新假设级数 、b值），直线斜率即为在此反应温度下的速率常数值k。 例2-3 反应 正、逆反应均为一级，已知： 反应开始时，CA,0=0.5mol.l-1，CB,0=0.05mol.l-1，试计算： （1）400K反应进行10s后，A和B的浓度CA=？，CB=？； （2）反应达到平衡时，A和B的浓度CA,e=？，CB,e=？ 2.2.2 复合反应 复合反应：需要用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反应。 在复合反应中同时存在多个反应，所以将同时产生多种产物，而往往只有其中某个产物才是我们所需的目标产物，通常称之为主产物，其它产物均称副产物。生成主产物的反应称为主反应，其它的均称为副反应。 （1）基本概念和术语 收率(或总收率) ΦP ：生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着眼反应组份A的摩尔数之比值。 对于反应： （P为目的产物） 得率Xp：生成的目标产物P的摩尔数与着眼反应物A的起始摩尔数之比，即： 收率、得率、转化率之间的关系： 选择性SP ：目的产物P所生成的摩尔数与某副产物S生成的摩尔数之比。 （2）平行反应 平行反应：两个或两个以上的反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生反应。 ① 主、副反应的反应级数相同的不可逆平行反应。 （主反应） （副反应） 假定主，副反应均为一级不可逆反应，速率方程为： 反应物A的总反应速率为： (2-29) 积分可得： 或 根据一组实验数据，以 或 对t 绘图，可得一直线: (2-32) 根据计量方程可得： 以 对 绘 图，可得一直线: (2-30) (2-31) 另：主副产物的瞬时收率 分别为： (2-48) (2-49) 分离变量积分得： 将 当CP0=CS0=0时，各组份浓度与t的变化关系曲线为： (2-35) (2-34) 代入上式，则： 收率、得率和选择性考察 (2-48) (2-5